刘 霞 编译
橡胶工业中,胶料加工工艺和性能的不断改进与白炭黑填充胶料的实用性密切相关。显然,白炭黑填充胶料的混炼和加工更为复杂,因为白炭黑具有极性,且涉及白炭黑与硅烷的化学反应。硅烷体系的焦烧性限制了混炼和配合时的灵活性。近几十年来,硅烷的研究以及混炼和挤出设备的改进对解决这些困难起了很大作用。优化湿路面抓着力、耐磨耗性和滚动阻力魔术三角这种长期挑战促使工程师们不断改进工艺。
无论使用哪种新型添加剂都必须有助于分散的质量、热加工稳定性、不同(不相容)橡胶相间的共交联或基本使用性能。硫化状态下的返原应达到最小,从而提高老化性能。最后应仔细研究试验胶料的动态性能(tanδ),看看新的替代促进剂是否有助于降低滚动阻力,提高湿路面抗滑性。至今还不能完全理解白炭黑/弹性体体系中二硫代磷酸盐的作用。最初的研究表明,二硫代磷酸盐与白炭黑填充胶料的其他组分有协同作用。因而对轮胎的老化性能有积极的影响。
二硫代磷酸盐为表面活性液体。因此,其在极性/非极性体系中总会产生一些影响,不仅对硫化性能和网络特性,而且对相形态和固体分散状态都有影响。
二硫代磷酸盐为表面活性液体。因此,其在极性/非极性体系中总会产生一些影响,不仅对硫化性能和网络特性,而且对相形态和固体分散状态都有影响。极性和相对分子质量处于某一范围内,使其在橡胶胶料有特殊的迁移性能。现在,二硫代磷酸金属盐中碳链长度以及二硫代磷酸多硫化物中硫链长度可以人为确定。图1示出了市售以及新产品二硫代磷数盐的基本结构。
一些聚合物结合型二硫代磷酸盐产品为:
Rhenogran SDT-50=二硫代磷酸多硫化物
Rhenogran TP-50=二烷基二硫代磷酸锌
Rhenogran ZBOP-50=二烷基二硫代磷酸锌
Rhenogran ZDT-50=二烷基二硫代磷酸锌
所有材料都有油状液体或与白炭黑结合固体的形式。
从早期的研究看,二硫化磷酸盐协同促进剂,特别是与次磺酰胺类促进剂并用时,更是如此。二硫化磷酸盐满足快速硫化和高平坦区模量的要求,但当它以适量用于NR胶料时,却消除了所有次磺酰胺类促进剂的返原趋势,见图2。
通过测试这些网络的网络结构,对这些胶料的优异耐热性能进行了分析解释。
只含有次磺酰胺类促进剂的胶料中总的交联键数多,其中多硫键比例数高。二硫代磷酸盐胶料的总交联键数少,但单硫键比例高,两者并用的结果是产生高比例的单硫和二硫键,且交联密度(XLD)很高(图3)。
在白炭黑胶料中使用二硫化磷酸盐时,硫化性能、网络的稳定性、表面活性与硅烷的相互作用产生的多种影响表明,其对硫化特性、动态性能和流变性能的影响是出乎意料的,这在下文再进行讨论。
1 试验
用SSBR、NR、BR共混胶作试样,研究含白炭黑胶料(表1),其混炼工艺见表2,用表3中的设备进行混炼和测试。
2 结果与讨论
2·1 抗硫化返原和生热
用门尼粘度计和MDR流变仪表征未硫化胶料的性能。对不同胶料流变性能的比较说明,胶料1(CBS/DPG)使硫化胶达到较高的交联程度,在170℃下硫化5~10min后有强的硫化返原现象。胶料2(不含促进剂,只含CBS)抗返原性能好,但其硫化速度慢,扭矩水平下降表明交联不充分。胶料3(含SDT、二硫代磷酸盐聚硫化物,是硫的给予体,替代DPG)的硫化程度最高,硫化返原极小。其他所有胶料都是不同碳链长的二硫代磷酸锌(TP、ZDT、ZBOP)共促进体系,同样也会达到高的硫化速度、扭矩水平和较好的抗硫化返原性(图4)。
与DPG相比,所有二硫代磷酸盐都与CBS有协同作用,而且抗硫化返原性更好些(图5)。这说明在胎面周围的交联是均一的。
2·2 一般物理性能
试样硫化后的物理性能见表4所示。除了表4中体系2(只有CBS)外,其他所有体系都显示出相似的硬度和拉伸性能。显然,这些体系的交联密度(XLD)是相近的,另外,耐磨耗性似乎与所用的硫化体系无关。正如所预期的那样,体系2欠硫,因此无实用价值。
2·3 动态性能
图6示出了所测试的动态性能数据。tanδ的斜率首先说明了低温(0℃)下的阻尼性能(湿路面抗滑性)和使用温度(70℃)下的滞后损失是否适于轮胎的使用。
正如所预期的那样,动态负荷下体系2(只有CBS)在70℃下的tanδ较高。这或许是交联程度较低的结果。预计滞后损失可能会更差些。与体系1相比,含二硫代磷酸盐的体系在低温下的tanδ通常稍高些,有利于提高湿路面抗滑性。高温下,所有二硫代磷酸盐体系都与对比体系的tanδ水平相当。含SDT的体系3显示出十分良好的低温高tanδ与高温低tanδ的组合。因此预计二硫代磷酸盐胶料具有完全相当的或更好的动态(滚动阻力、抗滑)性能。同样在古德里奇屈挠仪上试验了这些体系,测试交联结构对生热性能的影响。
极低的动态流动性、永久变形和生热表明网络动态稳定性明显改善,这是用二硫代磷酸盐取代DPG的结果(图7)。
加入二硫代磷酸盐的二烯类橡胶具有较好的耐老化性能是因为最终橡胶网络中的单硫键和双硫键比例较高。所以,采用二硫代磷酸体系会改善动态老化性能,延迟网络降解。
2·4 表面活性
由于对二硫代磷酸盐用于含白炭黑的胶料时,其对胶料基本物理性能产生异常强的积极影响这一现象不能作完全解释,因此对二硫代磷酸盐在白炭黑表面活化中的作用进行了集中研究。人们认为二硫代磷酸盐是偶极锌皂,在混炼和加工过程中会部分与极性的炭黑键合。
首先从二硫代磷酸锌(Rhenocure TP/S)能部分替代硅烷而不降低偶合密度这一事实来看,其有着极高的表面活性。这可解释成或者(可能性不大)是由它本身的偶合反应或者是因其偶合效率极高,在硫化期间产生较高程度的填料-橡胶交联。
在混炼过程中二硫代磷酸锌的均化作用也反映了其表面活性的影响。
表5所示,与其他胶料相比,添加二硫代磷酸盐后“Payne效应”(复合模量的应变诱导下降,见图8)降到相当低的程度。
3 结论
使用二硫代磷酸盐可使白炭黑填充的SS-BR/NR胶料具有高的使用性能。该类促进剂与次磺酰胺类促进有协同作用。在不损失主要物理性能的情况下,使用二硫代磷酸盐可以消除或减少DPG的用量。二硫代磷酸盐能改善白炭黑填充SBR、NR和BR胶料的抗硫化返原性,而且从动态性能来看,它是一种高性能硫化剂。
实验室试验证明,动态性能可满足轮胎胎面的要求。高可溶性、偶极性和液体二硫代磷酸盐的表面活性对填料的分散和白炭黑偶联效率有影响,对其将作进一步的研究。二硫代磷酸盐危害性极小,硫化期间不会形成亚硝胺,与皮肤接触或吸入无毒性和刺激。
参考文献:
1 H.M.Lssel,《K.G.K》Vol.58,No.10(2005),529~533
