杨 军,吴友平,徐春燕,张立群(北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京 100029)
摘要:试验研究白炭黑补强乳聚丁苯橡胶(ESBR)混炼胶中的网络结构及网络结构对胶料门尼粘度和动态粘弹性的影响。结果表明,在白炭黑补强ESBR胶料中加入偶联剂Si69并进行热处理可显著提高胶料中的结合胶含量及网络结构的稳定性,网络结构受停放时间和温度的影响较小。与未加偶联剂Si69或加入偶联剂Si69但未进行热处理的胶料相比,加入偶联剂Si69并进行热处理的胶料中网络结点主要由柔性的橡胶组成,网络承受变形能力较强;胶料的门尼粘度和动态模量较小,且动态模量对应变(ε)变化不敏感;ε较小时动态损耗较大,ε较大时动态损耗较小。
关键词:ESBR;白炭黑;硅烷偶联剂;网络结构
中图分类号:TQ333.1;TQ330.38文献标识码:A文章编号:1000-890X(2006)10-0586-05
当胶料中填料体积分数超过临界值时,胶料小应变动态模量会发生指数级增大。这主要是由于填料用量较大时,相邻填料之间的距离变小,相互作用增强,在胶料中形成了由填料和橡胶共同组成的三维网络结构。网络结构中填料与橡胶的比例、相互作用程度等对胶料的动态粘弹性具有重要影响。胶料中的网络结构从狭义上讲指的是由填料粒子、填料一次聚集体、二次聚集体之间相互作用形成的填料网络;从广义上讲除了填料网络还应该包括结合胶和包容胶,其中填料网络是整个网络结构的骨架,是动态模量的决定因素。对于网络结构的微观形态,国内外进行了大量研究,提出了各种模型,但尚无统一的结论[1~6]。白炭黑补强的橡胶具有滚动阻力小、抗湿滑性能好等优点,白炭黑在绿色轮胎中发挥着越来越重要的作用[7~10]。白炭黑补强橡胶的优异性能与胶料中的网络结构密切相关。
本工作研究白炭黑补强乳聚丁苯橡胶(ES-BR)混炼胶中的网络结构及网络结构对胶料门尼粘度和动态粘弹性的影响。
1 实验
1.1 主要原材料
ESBR,牌号1500,吉林化学工业股份有限公司有机合成厂产品;白炭黑,牌号Hi-Sil 255N,江西南吉化学工业有限公司产品;偶联剂Si69,南京曙光化工集团产品。
1.2 试样制备
1#试样:将SBR(100份)和白炭黑(50份)按常规工艺在开炼机上混炼,得到混炼胶。2#试样:将SBR(100份)、白炭黑(50份)和偶联剂Si69(2份)按常规工艺在开炼机上混炼,得到混炼胶。3#试样:将2#试样在热辊上处理,温度为145~148℃,时间为10 min。
1.3 测试与分析
(1)结合胶质量分数
将试样剪碎成边长约为1 cm的立方体后,装入200目的钢丝笼中,放入甲苯中浸泡72 h,每隔24 h更换1次溶剂,然后用丙酮浸泡24 h,萃取剩余的甲苯。将浸泡后的试样在60℃的真空烘箱中干燥至恒质量。
结合胶质量分数(w)按下式计算:
w =w0-(w1-w2)w0
式中 w0———试样中橡胶的质量;
w1———浸泡前试样的质量;
w2———浸泡后试样的质量。
(2)扫描电子显微镜(SEM)分析
白炭黑的分散状态采用英国剑桥公司S250-Ⅲ型扫描电子显微镜观察,试样经液氮处理,冷冻掰断。
(3)门尼粘度
门尼粘度[ML(1+4)100℃]采用北京环峰化工机械实验厂M3810C型门尼粘度仪测定。
(4)动态粘弹性
动态粘弹性采用美国埃迩法科技有限公司RPA2000型橡胶加工分析仪测定,温度为60或100℃,扫描频率为1 Hz。
2 结果与讨论
2.1 网络结构的表征
白炭黑补强ESBR胶料中的三维网络主要由白炭黑粒子、结合胶和包容胶组成(见图1)。结合胶是由于化学和物理吸附等作用而紧密包覆在白炭黑表面的那部分橡胶,溶剂很难抽出[11]。由于白炭黑的强烈聚集作用,少量ESBR分子被包裹在白炭黑聚集体内部,即形成包容胶,溶剂对这部分ESBR的作用甚微。由此可见,采用甲苯作溶剂测得的结合胶含量已包括了包容胶,这些结合胶就是参与形成胶料中三维网络结构的那部分橡胶。通过测定胶料中结合胶含量可以表征胶料中三维网络结构的含量及网络结构中填料和橡胶的比例。
白炭黑补强ESBR胶料中网络结构的组成如表1所示。
从表1可以看出,加入偶联剂Si69以后,胶料中结合胶的质量分数略有增大,经过热处理后结合胶质量分数进一步增大。分析原因认为,未加偶联剂Si69的试样中,白炭黑分散性较差,白炭黑粒子之间聚集作用较强,与橡胶基体作用较弱,结合胶质量分数较小;加入偶联剂Si69,胶料中白炭黑的分散性有所改善,偶联剂Si69主要通过水解的硅羟基与白炭黑表面的羟基产生氢键而吸附在白炭黑表面,并与橡胶大分子发生缠结,也有少量偶联剂Si69与橡胶发生化学作用,使结合胶质量分数略有增大;加入偶联剂Si69并经过热处理后,偶联剂Si69的一端与白炭黑表面的羟基发生脱醇反应,硫键断开生成硫自由基,并与橡胶发生化学反应,增强了白炭黑与橡胶基体间的作用,从而使结合胶的质量分数显著增大。
从表1还可以看出,1#和2#试样网络结构中白炭黑质量分数明显大于胶料中白炭黑质量分数。由此可以推测,1#和2#试样中白炭黑粒子大部分处于直接接触状态,网络结构中的结点主要是刚性结点。3#试样网络结构中白炭黑质量分数有所减小,橡胶所占比例增大。这表明网络结构中柔性结点(白炭黑粒子通过橡胶连接)增多,网络结构的刚性降低。
对经溶剂抽提并干燥后的试样观察可以发现,1#和2#试样外观呈现灰白色,并且很松散;3#试样仍然呈现混炼胶的外观。分析原因认为,1#和2#试样中结合胶质量分数较小,网络结构中白炭黑的质量分数较大,抽提后的试样主要呈现白炭黑的颜色;3#试样中结合胶质量分数较大,结合胶很难被抽出,因此其抽提后外观类似于混炼胶。
2.2 SEM分析
白炭黑补强ESBR胶料的SEM照片如图2所示,图中白点为白炭黑聚集体。
从图2可以看出,未加偶联剂Si69的试样白炭黑的分散性较差,存在大量白炭黑聚集体;加入偶联剂Si69后,白炭黑的分散性有所改善,白炭黑聚集体有所减少;加入偶联剂Si69并经过热处理的试样几乎看不到白炭黑聚集体。
2.3 网络结构对胶料门尼粘度的影响
1#,2#和3#试样的门尼粘度[ML(1+4)100℃]分别为232.9,177.9和127.6。分析原因认为,1#试样未加偶联剂Si69,白炭黑的分散性较差,网络结构主要由刚性结点组成,因此门尼粘度较大;2#试样加入偶联剂Si69,白炭黑聚集作用减弱,门尼粘度有所减小;3#试样加入偶联剂Si69并经过热处理,网络结构主要由柔性结点组成,因此门尼粘度明显减小。
2.4 网络结构对胶料动态粘弹性的影响
白炭黑补强ESBR胶料的储能剪切模量(G′)和损耗剪切模量(G″)与应变(ε)的关系分别如图3和4所示。
从图3可以看出,ε相同时,G′由大到小的顺序为1#试样、2#试样、3#试样、纯ESBR;纯ES-BR的G′基本不随ε变化而变化。分析原因认为,1#试样未加偶联剂Si69,白炭黑分散性较差,网络呈刚性,G′较大;2#试样加入偶联剂Si69,白炭黑分散性有所改善,G′有所减小;3#试样加入偶联剂Si69且经过热处理,白炭黑分散性进一步提高,结合胶含量显著增大,网络柔性明显提高,G′明显减小;纯ESBR中无填料网络,因此G′较小,且基本不随ε变化而变化。
从图4可以看出,ESBR胶料G″的变化规律与G′基本相同。
白炭黑补强ESBR胶料的损耗因子(tanδ)与ε的关系如图5所示。
从图5可以看出,当ε较小时,tanδ由大到小的顺序为纯ESBR、3#试样、2#试样、1#试样;而ε较大时,这个规律正好相反。分析原因认为,当ε较小时,生胶和混炼胶动态损耗主要来自橡胶分子间滑移。纯ESBR中无填料网络,分子运动能力最强,因此tanδ最大,且随着ε的增大,tanδ变化较小;加入白炭黑以后,胶料中形成网络结构,当ε较小时,网络结构未被破坏或破坏不严重,橡胶分子的运动受到限制,导致胶料的tanδ减小;未加偶联剂Si69的试样中白炭黑分散性较差,胶料中包容胶的含量较大,包容胶受白炭黑粒子的限制,分子运动能力差,因此胶料的tanδ较小;加入偶联剂Si69并进行热处理可改善胶料中白炭黑分散性,减小包容胶含量,改善分子运动能力,因此胶料的tanδ增大。当ε较大时,胶料的动态损耗主要来自填料粒子间的摩擦和填料与橡胶基体间的界面滑移,且随着ε的增大,不同网络结构对ε变化的响应不同。1#和2#试样网络结构中白炭黑的比例较大,白炭黑聚集体较多,这种主要由填料与填料直接接触组成的刚性网络对ε变化比较敏感,当ε增大时,刚性网络容易被破坏,胶料tanδ的增大较快;3#试样网络结构中橡胶的比例较大,网络呈柔性,能够承受较大的变形,当ε增大时,胶料tanδ的增大较慢。
2.5 停放时间对网络结构的影响
停放时间对白炭黑补强ESBR胶料G′的影响如图6所示。
从图6可以看出,当ε较小时,与未停放的试样相比,停放后1#和2#试样的G′较大,但随着ε增大,其G′减小较快;3#试样停放前后G′相差不大。分析原因认为,停放过程中1#和2#试样中白炭黑粒子聚集作用增强,导致G′增大,同时随着网络结构刚性的提高,其对ε变化也更加敏感;3#试样经过热处理,胶料中网络结构比较稳定,受停放时间的影响较小。
2.6 温度对网络结构的影响
温度对白炭黑补强ESBR胶料G′的影响如图7所示。
从图7可以看出,当ε较小时,1#和2#试样100℃时的G′较高,3#试样60℃时的G′较高。分析原因认为,1#和2#试样中白炭黑与橡胶基体之间作用主要为物理吸附,随着温度升高,物理吸附作用减弱,导致白炭黑的聚集作用增强,网络结构刚性提高,因此温度较高时胶料的G′较大;3#试样中白炭黑与橡胶基体之间作用主要是化学作用,白炭黑的聚集作用受到限制,而随着温度升高,胶料的粘度减小,因此温度较高时胶料的G′较小。
3 结论
(1)在白炭黑补强ESBR胶料中加入偶联剂Si69并进行热处理,可显著改善胶料中白炭黑的分散性,提高结合胶的含量,即提高网络结构的含量;可提高胶料中网络结构稳定性,使网络结构受停放时间和温度的影响减小。
(2)与未加偶联剂Si69或加入偶联剂Si69但未进行热处理的胶料相比,加入偶联剂Si69并进行热处理的胶料网络结构中橡胶的比例较大,网络结点主要由柔性的橡胶组成,网络承受变形能力较强;胶料的门尼粘度和动态模量较小,且动态模量对应变变化不敏感;应变较小时动态损耗较大,应变较大时动态损耗较小。
