许海燕 韩晶杰 方 亮 张喜亮 吴驰飞(华东理工大学材料科学与工程学院高分子合金研究室 上海 200237)
炭黑作为补强剂被广泛应用于橡胶工业,用来提高硫化胶的耐磨性、撕裂强度、拉伸强度等物理机械性能.但由于炭黑粒子的比表面积大,极易团聚,不易在橡胶基体中均匀分散,这会造成补强程度低、加工性差、制品有缺陷以及产品的使用寿命和性能均下降等种种不良后果[1].因此,对炭黑进行改性、特别是表面改性一直是橡胶等工业研究中的一个热点.近20年迅速发展起来的炭黑表面接枝技术是改善炭黑分散性的一个重要的手段[2~4],但是,目前所使用的炭黑表面接枝方法多在溶液中进行的,工艺复杂,这极大地限制了炭黑接枝术在工业领域的应用,因此必须探索新的炭黑接枝改性技术.贾德民等[5,6]采用第三单体(如甲基丙烯酸、马来酸酐等)对炭黑进行接枝改性,在炭黑的固相接枝方面进行了研究.
众所周知,炭黑是强的自由基捕捉体,本课题组利用Haake转矩流变仪产生的强剪切力和高温的共同作用,使天然橡胶降解,降解产生的大分子自由基被炭黑捕捉,从而完成对炭黑的固相原位接枝改性[7].本文在此基础上制备了天然橡胶接枝炭黑,并且探讨了接枝炭黑对天然胶性能的影响,结果表明对炭黑进行接枝改性改善了炭黑与橡胶基体之间的相互作用力,使得接枝炭黑在天然橡胶基体中具有良好的分散性.
1 实验部分
1·1 原料
炭黑N220,一次粒径20~25 nm,邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值(114±5) mL/100 g,平均比表面积(115±5) m2/g,美国卡博特化工有限公司产品.天然橡胶(NR),泰国产3#烟片胶,门尼粘度80 (M100℃L1+4),重均分子量1·2×106.促进剂CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)、硫磺、氧化锌、硬脂酸、防老剂AO-20(三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯)均由江阴海达橡塑制品有限公司提供.
1·2 接枝炭黑的制备接枝之前,将炭黑(CB)在100℃下真空干燥12 h以上.
对炭黑进行接枝改性的步骤如下,将30 g天然橡胶在180℃下于Haake旋转流变仪中(HaakeRheomix600p,德国HAAKE公司)降解15 min后,加入30 g炭黑继续混炼20 min,得到接枝炭黑(GCB) ,转速为60 r/min.
1·3 硫化橡胶样品的制备
胶料的混炼是在双辊开炼机上(XK-160型,无锡晨光橡塑机械厂)进行,转速比为1·4,所用具体混炼配方列于表1.由于接枝到炭黑表面的天然橡胶作为一部分基体使用,因此接枝炭黑体系中天然橡胶的用量要扣除接枝炭黑中的橡胶含量.混炼胶用硫化仪(ODR-100E型,无锡市蠡园电子化工设备厂)测定硫化性能.在电热平板硫化机上(GT-7014-A30型,高铁检测仪器有限公司)于140℃下按照硫化仪测定的正硫化时间硫化.
1·4 表征
1·4·1 溶胀度
准确称取1 g左右硫化后混炼胶,放入甲苯溶剂中,在室温(20℃)下充分溶胀.7天后取出溶胀体,用滤纸吸干表面的多余溶剂,立即放入已知质量的称量瓶内,盖上瓶盖后再称量,然后放回溶剂中让其继续溶胀,以后每隔3 h用同样方法对溶胀体称重.直至溶胀体两次称量结果之差不超过0·002 g为止.按下式计算硫化胶的溶胀度Q:
Q= (W1/ρ1+W2/ρ2)/(W2/ρ2)
式中,W1和W2分别为溶胀体内溶剂和混炼胶的质量;ρ1和ρ2分别为溶剂和混炼胶溶胀前的密度.
1·4·2 结合橡胶[8]准确称取约0·5 g左右未硫化的混炼胶,用滤纸包好,放入100 mL甲苯溶剂中,在室温下连续浸泡,每两天换一次溶剂,然后放在丙酮溶剂中浸泡两天,以便除去甲苯溶剂,再干燥至恒定质量,由下式可求得结合橡胶量:
m= (m2-m1ω2)/m1ω1
式中,m为结合橡胶量;m1为未硫化混炼胶的质量;m2为未硫化混炼胶干燥后的质量;ω1为混炼胶中橡胶的质量分数;ω2为混炼胶中填料的质量分数.
1·4·3 性能测试机械性能按照GB/T 528-1998用电子拉力试验机(GT-300K,高铁检测仪器公司)进行测定,撕裂强度按照GB/T 529-1999测定.硬度按照GB/T531-1999在橡胶硬度计上(LX-A型,上海利浦试验仪器厂)测定.
动态机械性能用动态机械分析仪(UBMRheogel E4000,日本)测定,采用拉伸模式,频率11 Hz,升温速率3 K/min.
混炼胶的Payne效应在橡胶加工分析仪上(RPA2000,美国ALPHA公司)进行,温度60℃,频率1·67 Hz.
1·4·4 扫描电镜(SEM)将硫化胶样品在液氮中淬断后,用扫描电镜(JSM 6360,JEOL,日本)对断面进行形貌观察.
2 结果与讨论
2·1 炭黑接枝前后对天然橡胶性能的影响
由表2可见,对炭黑进行接枝改性后可以延长胶料的焦烧时间而缩短正硫化时间,说明接枝可以有效改善胶料的焦烧性能,同时还能提高硫化速度,这是由于炭黑接枝上天然橡胶分子链以后减少了炭黑表面对促进剂的吸附.
硫化仪中最小转矩值ML代表了填料与填料之间的相互作用程度,硫化仪中最大转矩值MH代表了填料与橡胶之间的相互作用程度,而MH-ML值的大小与胶料的交联程度有关[9,10].由表2可以看出,对炭黑进行接枝改性后可以减弱使用未处理炭黑时所出现的粒子-粒子作用较强的现象,使ML值下降,并同时提高了橡胶-粒子间的相互作用,使交联的程度加深.这是由于炭黑粒子表面接枝了天然橡胶分子链,减弱了粒子与粒子之间的相互作用,使得粒子更趋向于与橡胶大分子发生作用,并且由于接枝的天然橡胶分子链的活动性受到了很大限制,因而增加了硫化剂在自由橡胶中的含量,使得交联速度和交联程度增加.
交联聚合物在溶剂中不能溶解,但能产生一定程度的溶胀,溶胀程度取决于聚合物的交联度[7].随着聚合物交联程度的增加,交联点间高分子链平均分子量减小,交联网弹性收缩力增大,因此聚合物的溶胀度相应减小.由表2可知,在不同填料含量下,接枝炭黑填充的橡胶的溶胀度都小于未处理炭黑填充的橡胶,这更进一步证实了接枝改性可以增加橡胶的交联程度.通常用结合橡胶来表征炭黑-橡胶间的相互作用[9,10],由表2可知,在不同填料含量下,接枝炭黑填充天然橡胶的结合橡胶量都大于未处理炭黑填充天然橡胶,说明接枝改性大大增强了炭黑与天然橡胶之间的相互作用力.
由于接枝后炭黑与橡胶之间相互作用力的增强,因此在低填充量下,接枝炭黑填充的天然橡胶的300%定伸应力、拉伸强度、撕裂性能以及硬度均高于未接枝炭黑填充的橡胶体系,但是在高炭黑份数时,结果却相反,其原因可能是接枝炭黑体系中接枝到炭黑表面的天然橡胶是作为一部分基体使用,炭黑份数增大,则相应提高了体系中短链橡胶含量,造成橡胶性能下降.
2·2 炭黑接枝前后对天然橡胶物理动态机械力学性能的影响
2·2·1 动态温度扫描图1(a)~1(c)是炭黑填充量为40 phr时的硫化天然橡胶的动态力学性能测试结果.图1(a)和1(b)的结果显示了接枝炭黑填充的天然橡胶的具有更高的储能模量和损耗模量.由于接枝炭黑与天然橡胶具有较强的界面间相互作用,同时接枝的天然橡胶分子链的运动受到限制,因此导致了其模量的升高.根据图1(c)的结果可知,接枝炭黑填充的天然橡胶的玻璃化温度略向高温偏移,二者差别不大.
2·2·2 动态应变扫描炭黑粒子由于自身的表面效应,在聚合物基体中容易发生聚集,从而形成三维网络结构,这种结构能抵抗橡胶的流动变形,因而提高了胶料动态模量.Payne[11]研究发现,当炭黑在聚合物中形成网络结构后,材料的模量显著增加,但当材料承受一定的形变时,内在的网络结构也发生变形,当变形达到一定值时模量骤减,此现象被称为“Payne效应”.由于此效应与填料所形成的网络结构直接相关,故可以用来表征炭黑在天然橡胶基体中的分散状态.
图2是接枝前后炭黑填充的天然橡胶在硫化前后的储能模量(G′)随应变的变化曲线,炭黑填充量为40 phr.从图2可见,随着应变的增加,胶料的储能模量降低,表明胶料中的炭黑网络结构被破坏.而接枝炭黑体系比未接枝炭黑体系的下降幅度趋缓,在高振幅时二者模量趋于一致,通常采用高振幅下和低振幅下模量之差ΔG′来表示炭黑网络构造的程度,由图2可知接枝炭黑体系的ΔG′远小于未接枝炭黑体系,表明接枝炭黑填充的天然橡胶中,炭黑网络结构程度较低,这是由于炭黑经过接枝改性后,炭黑与天然橡胶基体之间的相互作用力得到加强.
2·3 炭黑填充天然橡胶复合材料的形貌观察
图3(a)和3(b)分别是填充量为40 phr时接枝炭黑和未接枝炭黑在橡胶中的分散形态.很明显,二者的分散程度不同.未处理炭黑在橡胶基体中分散性差,存在着大量的聚集体,粒子尺寸也较大,这是由于炭黑与橡胶基体之间的相容性较差导致.反之,接枝炭黑在橡胶中分散均匀,几乎看不见聚集体的存在,并且分散相粒子粒径小.这主要是由于接枝的天然橡胶与天然橡胶基体为同一种材料,二者之间不存在排斥作用,使得接枝炭黑在橡胶中的分散性大大改善.
参考文献：
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