张 林 (陕西省石油化工学校710061) 吴新国 编译
弹性体的性能在很大程度上取决于所添加的活性填料。尽管早已证实填料能补强胶料,但对其分子机理并未充分理解。因为补强性是尚不明了的填料粒子间相互作用和填料粒子表面与橡胶高分子间相互作用的结果。由于填料具有非弹性变形行为,所以对补强机理的理解就更困难了,这种非弹性变形作用随着填料填充量的增加而加强。把无机氧化物混入有机高分子材料的研究在工业和学术界很活跃,该领域中有大量的论文报道。本研究的目的是在宽的频率和温度范围内探讨白炭黑对丁基橡胶性能及松驰机理的影响及其分子机理。
1 原材料
丁基橡胶(402)为德国拜尔公司生产的高不饱和异戊二烯与异丁烯的共聚物。胶料配方列于表1,沉淀法白炭黑比表积为175±20m2/g,pH值为6·2±0·8,粒径为20nm。
2 试验
介电常数ε′和介质损耗角正切tanδ是按以前描述的类似方法测量的,温度控制在-80~110℃,频率在10-3~106Hz范围内,使用一台阻抗分析仪(Schlumberger Solartron 1260),一台静电计及放大器等仪器测量,ε′和tanδ数值误差分别控制在±1%和±3%。用带有Pt100传感器的温度调节器控制试样温度,其误差在±0·5℃。为了防潮,试样贮存在有硅胶凝胶的干燥器内。之后将试样置于测试腔中,测试前和P2O5放置在一起。
3 结果和讨论
丁基橡胶是不含极性基团的烃类聚合物,具有不对称碳-碳双健的异戊二烯(3%)仅有微弱极性。其介电损耗值ε″很低证明了这一点。丁基橡胶试样的介电常数ε′和介电损耗ε″与频率的关系曲线示于图1和图2。图1所示为在70℃下不同白炭黑含量(0~60份)试样的结果。图2列举的ε′和ε″是含50份白炭黑的试样在不同温度(30~110℃)条件下测出的。从图中可看出,ε′和ε″均随着白炭黑含量增大和温度的升高而增大,在低频率区域尤为明显。这种高分子行为以前曾报导过。
由基于一组重叠的Cole-Cole过程计算机程序对数据进行分析。在图3中绘出了在10℃和30℃条件下,没有添加白炭黑的丁基橡胶试样的分析图。在10℃下,3个吸收区域的峰值分别在107Hz、104Hz和10Hz处,在较高温度下,吸收曲线整体向稍高频率方向移动。第二个波峰的峰高即松驰强度不随温度变化。达到70℃时在极低的频率下出现了第4个吸收区域。
作为分析示例,填充30份和50份白炭黑的试样在10℃、30℃和70℃下的结果如图4。除导电性外,发现了4个吸收区域。虚线表示计算出的吸收区域,实线则表示了吸收区与导电性的加合。试验点值恰好分布于计算出的曲线上。我们曾研究过温度在30~140℃之间、宽频率范围条件下白炭黑的ε′和ε″值。研究结果见图4。在低频率区域,温度对ε′和ε″值的影响非常明显。用同样的方法对数据进行了分析,得到除导电性外的2个吸收区域。吸收区域范围较宽,第一个峰值出现在104Hz左右,位置和强度随温度的变化较小。这一现象可能是由于白炭黑吸收了水分,和Kurbatov的研究结果一致。他对温度依赖性降低及吸收值下降的解释是吸附的分子通过限定的取向位置间的振动而重新取向。这种限制过程可以解释所观察到的行为。第2吸收区的峰值出现在0·1Hz处,ε′在低频率处便开始恒定不变,导电松驰模型得出了ε′在低频率区域的分散,这是由具有较大键长离子的扩散而引起的。这一模型能预测出低频率区域的恒定ε′值。这看起来与白炭黑的低频率行为一致。Shigeishi对这一过程描述如下:分子首先与位于白炭黑表面的羟基结合,接着就转移到吸附能更大的其他基团(如Si-O-离子位)上。因此,可以认为,在低频率区域,离子基团的扩散移动是主要的机理。
表2列出了从Cole-Cole分析得出的结果。在吸收区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中,分布系数α随白炭黑含量的增加而递减。对吸收区域IV而言,α随白炭黑含量的增加而增大。对所有胶料(0,30和50份)和每一个过程而言,α随温度的变化是微不足道的。为了总结ε″随白炭黑含量的提高而变化的规律,ε″应统一规范化。据此,可以除以各自对应的应力松驰强度Δε′。表2列出了ηmax值,其中ηmax=ε″maxΔε′。ηmax值随白炭黑或温度的变化非常小。因此,可以看出炭黑与丁基橡胶之间没有相互作用。
对过程Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ(70℃下过程Ⅰ除外,因为其ε″max超出了可达到的频率范围),在同一温度下,不同白炭黑含量下的松驰时间τ值几乎相同。这一结果支持了前面得到的结论,即ηmax值的变化很小说明白炭黑与丁基橡胶之间没有相互作用。另外,所有胶料试样(包括过程Ⅳ)的τ值随温度的升高而减少。
在我们进一步分析不同损耗峰的分子起源之前,首先回顾一下以前关于常用的橡胶助剂对丁基橡胶介电常数ε′和介电损耗ε″的影响。丁基橡胶生胶很容易加工成内夹气泡的圆盘。在以前的研究中,制备了一个生胶试样和4个胶料试样。生胶和硫化胶的ε′和ε″测试结果与本研究所获得的值相当,如图5所示。从图5(曲线a)可清晰看出,在室温(25℃)下,生胶试样有一个吸收区,最大值介于106~107之间,是由异戊二烯的双键导致的。另一方面,硫化胶(图5曲线b)试样出现了2个损耗峰,其中一个峰非常接近生胶的损耗峰,只是有些扁平。这是因为胶料在硫化后双键数量减少了。另一个峰出现在较低频率8×104Hz左右,且也有些扁平。这可能是由于加入丁基橡胶的填料表面吸水的原因。有研究者把研究范围延长至微波区域(102~104Hz)也发现了相同的行为。因此,通常的偶极取向是高频率损耗的原因,而在104Hz左右的损耗可能是由于生胶中填料表面吸水的原因。对硅胶凝胶的吸水作用的研究也证实了这一猜想。
在上述研究的基础上可以推断,白炭黑的份数分别为0,30和50份(图4)的系列胶料在高频率区域的第一和第二吸收区域(Ⅰ和Ⅱ)是由偶极松驰和填料粒子表面的水分造成的。
有趣的是,从图4中可以注意到,纯白炭黑由于吸收水分产生的高频吸收区的最大值出现在104Hz附近,即与未填充胶料和填充胶料在第二区域具有相同行为。这一现象也支持了前面有关 白炭黑的解释。此外,松驰强度随白炭黑增加而增强这一现象支持了这一说法,另外,质量分数占10%的填料加入丁基橡胶生胶中,使聚合物变成非均相,产生了Maxwell Wagner(MW)极化现象。所有胶料在吸收区域Ⅲ的行为可以归因为MW极化的影响。这是丁基橡胶及其加入成分或填料的导电率和介电常数不同而产生交流电流影响的结果。在此期间的松驰强度随白炭黑的加入及其含量的增加而升高,也支持了这一假想。最后,低频吸收区域Ⅳ的行为是由于离子电荷的扩散运动造成的,如前面提到的加入白炭黑的胶料在低频吸收区域行为一样。另个,两个过程的活化能是一样的,均为65kJ/mol。
4 结论
在低频率时,随着白炭黑含量的增加和温度的升高,胶料的介电常数ε′和介电损耗ε″也随之增大。对这4个区域来讲,归一化后的损耗峰[η>max]=ε″maxΔε′的变化受白炭黑含量和温度变化的影响很小,这表明白炭黑与丁基橡胶之间没有相互作用。除了导电性外,对所得数据进行分析得到4个吸收区域。参考早期在微波区域测得的ε″值,对这4个吸收区域从分子结构上给出了新的理论解释,即:胶料偶极的Debye损耗是由于丁基橡胶分子链中存在异戊二烯链节、助剂和填料表面吸水与Maxwell Wagner极化(体系非均相)和电荷载体造成的。
