田军涛,许炳才(北京橡胶工业研究设计院,北京 100039)
摘要:介绍非炭黑橡胶补强填料白炭黑、粘土、碳酸钙和短纤维的应用研究进展。白炭黑以其优良的补强性能成为最主要的白色、透明补强填充剂。白炭黑与硅烷偶联剂并用于轮胎胎面胶中,在降低轮胎滚动阻力的同时可改善轮胎的耐磨性和抗湿滑性。粘土/橡胶纳米复合材料具有良好的加工性能、优异的物理性能及阻隔性能等,广泛用于轮胎内胎、气密层、胶带、胶鞋等制品。碳酸钙尤其是超细活性碳酸钙已成为性能较好、白度高的橡胶补强填充剂之一,随着橡胶制品向品种齐全、用途广泛和色彩丰富方向发展,其应用将更加广泛。短纤维补强橡胶复合材料既具有橡胶的弹性,又有纤维的强度和刚度,制品具有高强度、高模量、耐撕裂、抗溶胀等优良性能,其复合材料已用于轮胎胎圈包布胶、三角胶、内衬层和胎面及胶管和输送带等产品。
关键词:白炭黑;粘土;碳酸钙;短纤维;纳米复合材料;橡胶;补强作用
中图分类号:TQ330.38+3文献标识码:B文章编号:1000-890X(2006)01-0052-10
自20世纪初发现炭黑对橡胶有补强作用以后,炭黑一直是橡胶制品最重要的补强剂。随着能源的日益紧张及石油价格的不断上涨,以石油为原料的炭黑价格也在不断攀升,使得非炭黑橡胶补强填料的需求量逐年增大。据国际合成橡胶生产商协会(IISRP)预计,2006年世界非炭黑橡胶填料需求量为:白炭黑 77万t;粘土 153万t;碳酸钙 68万t;其它填料 205万t。为了提高非炭黑橡胶补强填料的应用效果以及拓展其在橡胶中的应用领域,研究人员进行了很多有益的探索,也取得了不少成果。本文简要介绍近年来有关白炭黑、粘土、碳酸钙和短纤维在橡胶工业中的应用研究概况。
1 白炭黑
白炭黑因制备方法的不同可分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。与炭黑相比,白炭黑粒子更细,比表面积更大,因此其硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性较高。虽然白炭黑由于表面极性及亲水性使其补强效果及加工性能不如炭黑[1]且易产生静电,但通过使用双官能团硅烷偶联剂,不仅可以降低胶料的门尼粘度、改善加工性能,而且还可以降低生热和滚动阻力、提高胶料的耐磨性能[2]及抗湿滑性能,由此产生了低滚动阻力的“绿色轮胎”概念。特别是使用白炭黑补强胶料可以生产透明橡胶制品、白胎侧及彩色轮胎,进一步扩展了其在橡胶工业中的应用范围。
相关的研究表明,轮胎滚动阻力降低5%~7%,可节省燃料1%。Harlod H[3]的研究表明,在ESBR/BR并用的轿车轮胎胎面胶中掺用占炭黑总量50%经硅烷偶联剂改性的白炭黑,可以降低滚动阻力25% ,而不损失抗湿滑性能和耐磨性能;在NR/充油BR并用的轿车轮胎胎面胶中掺用占炭黑总量60%经硅烷偶联剂改性的白炭黑,可以降低滚动阻力18% ,而不损失抗湿滑性能和耐磨性能。因此在石油资源日趋紧张、世界原油价格不断上涨的今天,使用白炭黑补强胶料制造的低滚动阻力轮胎(即所谓的绿色轮胎)无论在经济性还是在环境保护方面均具有极大的优势,这对进一步研究白炭黑在轮胎胶料中的应用产生了极大的推动力。
1.1 表面改性
白炭黑的分散性能对橡胶的补强效果有很大的影响[4]。由于白炭黑粒子附聚力较强,填充胶料的加工性能不佳,要进一步改善白炭黑与胶料的结合及其分散性能,必须使用偶联剂对白炭黑表面进行改性处理。
早期的研究[5,6]发现,白炭黑具有低的分散指数及高的比指数(反映填料与填料之间的相互作用)。白炭黑的分散指数小于炭黑,而比指数却远大于炭黑,表明炭黑与橡胶的相互作用比白炭黑强,而炭黑的附聚倾向比白炭黑小。
与炭黑相比,白炭黑表面可相对容易地进行改性。常用于白炭黑表面处理的偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(TESPT),这种有机硅烷可与橡胶和填料反应,在填料和橡胶分子间引入共价键,从而改善橡胶与填料间的作用。研究[7]发现,使用TESPT后,含20份沉淀法白炭黑和40份炭黑N332的胶料滚动阻力降低9%,而胎面胶的磨耗性能和湿牵引性能变化很小。Ou Y C等[8]研究了烷基化白炭黑对橡胶的补强效果,发现白炭黑烷基化后,试样中键合橡胶的质量分数减小,烷基化提高了白炭黑与橡胶基质的相容性,使白炭黑更容易在NR和SBR中分散,所得硫化胶具有更低的滞后损失,但烷基化后白炭黑的补强效果明显减弱。Bomal Y等[9]从橡胶中填料的“总接触面积”概念出发,研究了白炭黑用量和填料的“总接触面积”对橡胶硫化性能的影响。结果表明,在相同的“总接触面积”下,高比表面积的沉淀法白炭黑可以降低白炭黑的用量,胶料的门尼粘度,硫化胶的硬度、固特里奇生热和滚动阻力,同时保持其原有的耐磨耗性、抗裂口和裂纹增长性。
为提高白炭黑与胶料的结合,目前最常用的方法是将白炭黑与硅烷偶联剂一同使用,通过偶联作用在白炭黑与橡胶之间产生键合。An-sarifar M A等[10]的研究表明,硅烷改性降低了填料之间的相互作用,显著改善了白炭黑胶料的加工性能。接枝改性也可有效提高白炭黑在橡胶中的分散度和润湿性,但由于表面接枝改性有多步反应,方法比较复杂,反应条件要求严格,限制了大规模的工业生产,因此未得到广泛应用。
近年来更多的研究主要集中在炭黑/白炭黑并用和高分散白炭黑的应用[11]。孟凡良等[12]研究了白炭黑在SBR/TPI并用胶中的应用,结果表明,在SBR/TPI并用胶中加入白炭黑可以保持或提高硫化胶的物理性能、降低生热,当白炭黑/炭黑并用比为32/18时,硫化胶的综合性能较好;在SBR/TPI并用胶中加入硅烷偶联剂可以提高硫化胶的定伸应力、拉伸强度等性能,特别是能减小磨耗和降低生热,但过量加入硅烷偶联剂会降低硫化胶的撕裂强度和抗湿滑性能。
1.2 对胶料性能的影响
利用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法原位生成白炭黑纳米粒子,可对橡胶基体产生优异的补强作用,制备的纳米复合材料的性能优于普通白炭黑填充胶,达到了与炭黑填充胶相近的水平。该方法常用正硅酸乙酯(TEOS)作为前驱体,将TEOS引入橡胶基体中,在酸或碱的催化作用下经水解、缩合反应在基体中原位生成白炭黑纳米粒子。利用该方法已制备出白炭黑/NR[13]、白炭黑/BR[14]、白炭黑/环氧化天然橡胶(ENR)[15]等纳米复合材料,显著提高了白炭黑在橡胶中的应用效果。采用溶胶-凝胶技术、MQ硅树脂补强硅橡胶和硅酸酯水解法生产疏水性白炭黑颗粒均可在硅橡胶中形成5~100 nm的均匀分布单分散纳米白炭黑粒子,但其补强效果均不如普通白炭黑,胶料的撕裂强度均比普通白炭黑补强胶料小。庄清平[16]指出白炭黑中的纳米白炭黑粒子链对橡胶的补强作用与单分散白炭黑粒子有许多不同。带分支的纳米粒子链和纳米粒子的粗糙表面能对橡胶的补强产生重要影响。
到目前为止,白炭黑对橡胶的补强机理尚未完全明了,但白炭黑可以显著提高硅橡胶使用性能和降低轮胎滚动阻力提高燃油经济性却是不容置疑的。进一步的研究仍在继续进行,相信随着研究的深入,能够在降低滚动阻力、提高抗湿滑性能的基础上进一步提高白炭黑胶料的其它物理性能。
1.3 应用发展趋势
受国际原油价格上涨的影响,轮胎用户及生产商均要求进一步改善轮胎的滚动阻力性能以适应当前能源短缺的形势,轮胎中使用白炭黑是方法之一。目前冬季轮胎、全天候轮胎、载重子午线轮胎和工程机械轮胎中白炭黑的用量呈逐年上升趋势。随着轮胎公司对胶料加工工艺的改进以及车辆行驶成本的下降,未来几年,轮胎中将使用更多的白炭黑。由于其价格的制约及各大炭黑生产厂加紧研究性能与白炭黑抗衡的炭黑新品种,白炭黑在轮胎中的用量很难准确估算。根据不同预测,2005年,轮胎中白炭黑的用量为12万~80万t,其中85%的轿车轮胎使用白炭黑;一些已经使用白炭黑的原配“绿色轮胎”中白炭黑的用量将达到65%(以质量份计);载重轮胎只使用少量(15%)白炭黑[17]。
2 粘土
粘土用于橡胶复合材料,通常只用作填料以降低成本,基本无补强作用。但近年来研究发现,具有丰富天然资源的蒙脱土和凹凸土经适当处理后与橡胶复合,可制成具有优异性能的新型橡胶纳米复合材料。目前对蒙脱土和凹凸土的处理主要就是纳米化。
2.1 蒙脱土
天然蒙脱土是一种层状硅酸盐,其层间距约为1 nm,层间含有无机阳离子,通过有机阳离子对其改性后,再与橡胶进行复合,使蒙脱土片层以纳米级分散于橡胶基体中,即可制成纳米复合材料。蒙脱土分散尺寸越小、越均匀,材料性能越好。分散情况可以用X射线衍射、扫描电子显微镜及透射电子显微镜等方法测定。
根据蒙脱土片层分散情况可将蒙脱土/橡胶纳米复合材料分为3类:①普通型,蒙脱土为单晶层聚集体,其层间距基本上保持原状。复合材料容易制备,但基本无补强作用。②插层型,蒙脱土为单晶层聚集体,层间距有所增大,有橡胶大分子插入其中,蒙脱土片层近程仍保留其层状有序结构,远程结构无序。此种复合材料可以制备,性能较为优异。普通型和插层型复合材料中聚集体厚度为10~30 nm ,蒙脱土晶层长度和宽度均为100~300 nm。③剥离型,蒙脱土以约1 nm的单晶层独立、均匀分散于橡胶基体中,有序结构均被破坏,材料性能优异。系列研究[18,19]表明蒙脱土/羧基丁腈橡胶纳米复合材料中蒙脱土以上述3种状态共存。
2.1.1 蒙脱土/橡胶纳米复合材料的制备方法
蒙脱土/橡胶纳米复合材料的制备一般使用插层法。插层法最早是在研究石墨片层结构时提出的。蒙脱土/橡胶纳米复合材料的制备方法包括单体插层原位聚合法、大分子直接插层法和小分子与大分子的结合插层法,其中大分子直接插层法又包括橡胶溶液插层法、液体橡胶插层法、橡胶乳液插层法及橡胶熔体插层法[4,20]。
(1)单体插层原位聚合法
单体插层原位聚合法是指在一定条件下单体先插入到蒙脱土片层间,然后在外界作用,如氧、光、热、引发剂或电子作用下使其聚合。利用聚合时放出的大量热量来克服蒙脱土片层间的库仑力,使蒙脱土片层扩大,可使蒙脱土在橡胶基体中实现纳米级分散,从而获得纳米复合材料。根据单体聚合反应机理的不同,单体插层原位聚合反应可分为加聚反应和缩聚反应。
以单体插层原位聚合法制备的纳米复合材料,其蒙脱土片层分散均匀,蒙脱土与橡胶界面结合力强,属于化学键键合,复合材料性能优异。但聚合反应复杂,反应条件苛刻,不易控制,难以实现工业化生产,因此用此方法制备蒙脱土/橡胶纳米复合材料的研究较少。
(2)橡胶溶液插层法
橡胶溶液插层法是将蒙脱土进行有机化表面改性后分散在合适的溶剂中,然后加入橡胶溶液搅拌混合一段时间,最后干燥除去溶剂获得蒙脱土/橡胶纳米复合材料。此方法工艺简单,蒙脱土与橡胶界面间为物理作用,复合材料性能优良。但不同橡胶材料需用合适的溶剂,而大量溶剂回收困难,对环境有不利影响,成本很高。
(3)液体橡胶插层法
液体橡胶插层制备纳米复合材料是一种较新的方法,液体橡胶粘度低,容易实现填料纳米级分散。目前对端基带有活性基团的液体橡胶研究比较活跃,如Okada A等[21]用端氨基液体NBR的强极性溶液与盐酸反应,得到端铵盐基的液体NBR。在强烈搅拌下,将其加入蒙脱土的水分散液中,通过在两相界面间的阳离子交换反应进行插层,可制得分散效果较好的蒙脱土/NBR纳米复合材料。液体橡胶插层法制备工艺较简单,复合材料界面间为化学键键合,结合力强,材料性能优良。但液体橡胶的种类有限,价格较高,且材料本身性能较差,通常需与其它种类橡胶并用才有实用价值,因此液体橡胶插层法的应用比较有限。
(4)橡胶乳液插层法
橡胶乳液插层法是将蒙脱土的水悬浮液在强烈搅拌下与橡胶乳液混合,形成均匀的混合液,经一段时间后加入电解质类凝聚剂进行絮凝,再将絮凝物脱水烘干,制得蒙脱土/橡胶纳米复合材料。由于多数橡胶都可制成乳液,因此该方法工艺简单,易控制,成本较低,且制得的纳米复合材料性能优良,因此有望成为最早实现工业化制备蒙脱土/橡胶纳米复合材料的方法。现此方法已申请专利[22]。
(5)橡胶熔体插层法
橡胶熔体插层法是将有机改性后的蒙脱土与橡胶在高于橡胶软化点的温度下进行机械共混,从而制备纳米复合材料。此技术工艺简单,易控制,便于实现工业化生产。但熔体粘度很高,不利于插层,分散效果较差,所得纳米复合材料的性能提高不明显。目前采用此方法已成功制备了蒙脱土/硅橡胶[23]等纳米复合材料。
(6)小分子与大分子的结合插层法
小分子与大分子的结合插层法是在一定条件下先将大分子预聚体先与蒙脱土进行插层,然后再利用小分子与预聚体的扩链反应作为驱动力进一步插层。此方法比单纯的单体插层聚合法简单,容易实现,而且制备的纳米复合材料中蒙脱土片层分散效果好,复合材料性能优良。
2.1.2 蒙脱土/橡胶纳米复合材料的性能
由于蒙脱土/橡胶纳米复合材料混炼胶中蒙脱土已预先混入,因此可大大节省混炼时间,且胶料包辊性能好、混炼时无粉尘飞扬、收缩小、半成品挺性好。目前的研究结果表明,橡胶与蒙脱土复合材料综合性能优异,尤其是物理性能,可接近甚至超过高耐磨炭黑填充胶。张立群等[24]的研究表明,在补强剂(蒙脱土、高耐磨炭黑、白炭黑和半补强炭黑)用量相同的情况下,蒙脱土/SBR纳米复合材料的综合性能最佳。由于蒙脱土片层在橡胶基体中达到纳米级分散,片层结构较球形颗粒能够更有效地阻碍裂纹的扩展,因此在很大程度上提高了橡胶的强度。
蒙脱土/橡胶纳米复合材料除具有优异的物理性能外,还具优良的阻隔性能(气密性、耐油性、耐溶剂性及阻燃性)。王胜杰等[23]采用橡胶溶液插层法成功地制备了蒙脱土/硅橡胶纳米复合材料,其物理性能与白炭黑补强橡胶相当,而且热稳定性和耐溶剂性也比较接近。此外,由于蒙脱土/橡胶纳米复合材料为浅色材料,因此它有着更广阔的使用前景。
2.2 凹凸土
凹凸土是一种层链状结构的含水镁铝硅酸盐晶体矿物,具有特殊的层链状结构,其晶体呈棒状或纤维状。凹凸土有较大的比表面积以及良好的稳定性,且价格低廉,常用作吸附剂、橡胶填料、钻井泥浆、增稠剂、粘结剂等。凹凸土主要用作橡胶或塑料中的浅色粉体添加剂,通常起增容的作用,即增大制品体积,降低制造成本。
胡志孟等[25]的研究表明,凹凸土以纳米级分散于NBR时,可以大大提高NBR的性能,但在混炼过程中,必须充分加工以保证其在胶料中均匀分散,提高纳米凹凸土与NBR的相容性。此外,凹凸土纳米化成本也比较高。
目前对凹凸土/橡胶纳米复合材料的研究在国内还很少,蒙脱土/橡胶纳米复合材料的应用也还未进入大量应用阶段。但由于传统补强材料炭黑和白炭黑存在加工污染性较大、难以保持清洁、对人体健康有害、混炼时间长且难以分散、能耗大及制品色调单一等缺点,粘土类橡胶纳米复合材料必将会以其优异的性能和较低的成本成为传统填料补强橡胶最好的替代品。
3 碳酸钙
碳酸钙是一种用途广泛的无机材料,按晶体形状分为针状、棒状、球状、纺锤状、立方体及片状等不同种类。按细度和粒径可分为:100,200,400,600,800,1 250,2 500目和1~2μm的重质碳酸钙;120和320目、0.1~1μm超细碳酸钙及0.015~0.1μm超微细轻质碳酸钙。按白度分有88~90,90~92,92~94及94~96度不同白度的碳酸钙。碳酸钙可用作塑料、造纸、橡胶、涂料、油漆、油墨、电线电缆、饲料及陶瓷等的填料,用于生产电焊条、有机合成、冶金、玻璃、石棉工业废水中的中和剂,用于十二指肠溃疡病的制酸剂、酸中毒的解毒剂等医药制剂,用于二氧化硫废气中的消除剂,还可作为牙粉、牙膏及化妆品的原料等。美55田军涛等·非炭黑橡胶补强填料的应用研究进展国、西欧、日本是世界上最大的碳酸钙生产和消费地区,2002年的轻、重质碳酸钙生产和需求情况详见表1[26]。
截止到2003年年底,我国有轻质碳酸钙生产企业380家,年产量约350万t,其中活性碳酸钙约45万t、超细碳酸钙(粒径0.1~1μm)6·5万t、超微细(纳米级)碳酸钙(粒径0.015~0.1μm)12.2万t;重质碳酸钙生产企业约260家,年产量280万~300万t,其中细度600~1 250目的约60万t,2 500目的约25万t,1.5μm的约15万t,其它100~400目的180万~200万t。我国碳酸钙主要用于塑料和造纸领域[26]。近年来国内轻、重质碳酸钙消费走势见表2[26]。1998~2003年我国碳酸钙进出口情况见表3[26]。
20世纪80年代以来,我国碳酸钙工业进入了快速发展时期,技术不断进步,设备逐步更新。原来烧灰用的土窑逐渐被机械化的钢外壳立窑替代,而且部分企业还使用气烧回转窑和意大利生产的先进双筒自动控制立窑;燃料也由粉煤改为块煤、洗煤、焦炭、天然气及煤气等,从而大大提高了石灰的产量、质量及二氧化碳气体浓度,为生产高质量的轻质碳酸钙打下了良好的基础。化灰方式由过去的化灰池改为吊兰化灰、化灰机化灰及螺旋式化灰,从而提高了灰浆质量,为生产高质量的轻质碳酸钙创造了条件。碳化工艺严格控制灰浆温度、浓度及反应条件,碳化塔采用多段喷雾式、超重力反应器及间歇鼓泡式等多种形式。间歇鼓泡式碳化塔内部安装了多种形式和不同转速的搅拌装置,不仅提高了轻质碳酸钙的质量,而且还可以生产出不同品形、不同粒径的超细和纳米级碳酸钙。另外,离心脱水、产品干燥及打散筛粉设备也有很大改进。
碳酸钙在橡胶中主要用作填充剂,以降低产品综合成本。但近年的研究表明,碳酸钙也有相当的补强效果。现阶段研究主要集中在碳酸钙在硅橡胶中的应用和纳米碳酸钙的应用方面。
3.1 碳酸钙在硅橡胶中的应用
邹德荣[27]比较了纳米碳酸钙和轻质碳酸钙对室温硫化硅橡胶的物理性能和工艺性能的影响,结果表明,轻质碳酸钙只是常规的增量剂,仅能降低材料成本,而纳米碳酸钙可提高硅橡胶的交联密度和物理性能,但会使起始粘度增大,从而使工艺性能下降。
高伟等[28]的研究表明,选用纳米碳酸钙时,其拉伸强度与补强性填料相仿,且材料的粘度远小于白炭黑补强材料,利于成型加工。但同时其耐高温性能略显不足,在250℃的热空气中,采用纳米碳酸钙补强的硅橡胶质量损失较大。
贺火明等[29]研究了碳酸钙粒径及其在体系中的分散状况对脱丙酮型RTV-1硅橡胶性能的影响。结果表明,采用粒径小于0.08μm、表面经脂肪酸处理的超细碳酸钙,可制备拉伸强度大于1.35 MPa、拉断伸长率大于357%且具有较好触变性能的脱丙酮型RTV-1硅橡胶;混炼过程中采用较高的脱水温度易产生碳酸钙密集的聚集体,使硅橡胶拉伸强度和拉断伸长率下降;体系中分散不均匀的聚集体可能容易诱发应力缺陷,导致硅橡胶分子链断裂。
3.2 纳米碳酸钙的应用
较多研究[30~32]均表明,纳米碳酸钙对材料有较好的补强作用,同时,纳米碳酸钙可代替部分白炭黑,提高产品性能和降低成本。
吴绍吟等[33]根据纳米碳酸钙的特点及填充补强机理,将纳米碳酸钙填充于NR,SBR及BR中,研究结果表明,随纳米碳酸钙用量的增大,BR和SBR胶料的拉伸强度上升,而NR胶料则为先缓慢上升,当用量大于60份后明显下降;SBR和BR胶料的撕裂强度不如NR胶料增长显著。SBR和BR胶料随纳米碳酸钙用量的增大,硫化时间明显缩短。
吴绍吟等[34]也研究了纳米碳酸钙对SSBR的补强作用。结果表明,纳米碳酸钙与SSBR的混炼工艺完全可行,用纳米碳酸钙作补强剂时,随其用量的增大,SSBR的硫化速度加快,弹性显著提高,而硬度则变化不大。纳米碳酸钙与高耐磨炭黑并用具有协同作用,可使胶料的物理性能满足实际使用要求。纳米碳酸钙与高耐磨炭黑并用的SSBR/NR和SSBR/IIR并用胶的硫化速度较快,加工性能和物理性能较好。
邹德荣等[30]以NBR为基体、纳米碳酸钙和常规碳酸钙为添加剂,就混炼工艺条件及纳米碳酸钙和常规碳酸钙对NBR性能的影响进行了研究,结果表明,纳米碳酸钙不仅可作为增量剂使用,而且可以大大提高NBR的性能;NBR与常规碳酸钙的相容性也比较好,但在混炼过程中,必须充分加工以保证碳酸钙在胶料中均匀分布。王炼石等[35]以高分子电解质为包覆剂,以纳米碳酸钙为填充剂,通过共沉法制备了填充粉末SBR。试验结果表明,粉末SBR胶料具有良好的物理性能,包覆剂则对SBR有补强作用。纳米碳酸钙在硫化胶中主要以原生粒子和团粒存在,其粒径分别为50和1 000 nm。粉末SBR的玻璃化温度和包覆剂晶体的熔点均随纳米碳酸钙填充量增大而减小。
孙峰等[36]的研究表明,粉末SBR的粒径主要取决于包覆剂的用量,当SBR和包覆剂用量固定时,产物的粒径随纳米碳酸钙填充量的增大而减小,同时产物粒子的粘结性能也随之降低。采用该方法制备的粉末SBR的粒径小于0.9 mm,比块状橡胶与纳米碳酸钙干混物的物理性能有明显提高,同时还具有优良的加工性能,加工流动性好,无粉尘,配合剂分散效果好。
周奕雨等[37]以高分子树脂膜为包覆剂,采用凝聚共沉法制备了非填充型粉末NBR和纳米碳酸钙填充粉末NBR,并研究了包覆剂及纳米碳酸钙的用量对产物粒径及其硫化胶物理性能的影响。结果表明,当包覆剂用量为10份时,粒径小于0.9 mm的产物占99.8%,加入纳米碳酸钙后还可进一步减小产物的粒径。极性适宜的包覆剂和纳米碳酸钙对粉末NBR硫化胶有显著的补强作用,制备的非填充型粉末NBR和纳米碳酸钙填充粉末NBR均有良好的物理性能。极性适宜的包覆剂还与NBR有一定的相容性,并以粒径约为500 nm的微粒均匀分散于NBR基体中;纳米碳酸钙则以原生粒子和粒径小于500 nm的团粒存在,它在粉末NBR中的分散性比块状NBR/纳米碳酸钙混炼体系有显著的改善。
王炼石等[38]还用高分子树脂作包覆剂,纳米碳酸钙作填充剂,采用凝聚共沉法制备了填充型粉末NR,并研究了产物的粒径及其硫化胶物理性能的影响因素。结果表明,由于NR结构与组成的复杂性,其胶乳粒子的包覆比较困难。当包覆剂用量大于20份、纳米碳酸钙填充量高于100份时,粒径小于2.0 mm的产物占95%以上。纳米碳酸钙填充粉末NR硫化胶具有优良的物理性能,并在填充量为75~200份的范围内保持较高的物理性能。在填充型粉末NR硫化胶中纳米碳酸钙大部分以原生粒子存在,且与NR基体结合牢固,从而得到优良的物理性能。
虽然对碳酸钙/橡胶复合材料的复合机理、结构及性能的关系还需进一步研究,但碳酸钙特别是纳米碳酸钙在橡胶材料中已得到广泛的应用,尤其是在白色和浅色胶料中碳酸钙已成为一种必需的补强填充剂。
4 短纤维
短纤维补强橡胶复合材料既具有橡胶的弹性,又有纤维的强度和刚度,制品具有高强度、高模量、耐撕裂、抗溶胀等优良性能。现已进入市场并投入使用的短纤维主要有无机短纤维和有机短纤维两类,无机短纤维主要有石棉短纤维及玻璃纤维等,而有机短纤维主要有木质素短纤维、芳纶短纤维及锦纶短纤维等。在短纤维与橡胶复合时,复合材料性能主要受短纤维与胶料的粘合、短纤维在胶料中的分散性、短纤维的长径比、短纤维的取向和断裂等的影响。对短纤维补强橡胶复合材料的研究主要集中在短纤维预处理、混合与分散及取向方面。
4.1 短纤维的预处理
由于化学的(氢键)或物理的(原纤化)作用,未经处理的短纤维倾向于集束,在橡胶中难以均匀分散。若延长混炼时间,可以提高纤维的分散程度,但易造成纤维断裂,减弱补强效果。对短纤维进行预处理是解决这一问题的有效途径。早先采用的预处理方法主要有胶乳浸渍和预分散两种方法。张立群等[39]提出针对SBR和NBR的共沉法和针对NR和CR的D法可明显提高纤维分散程度及其与基质之间的粘合力,并获得了发明专利。许泗贵等[40]在D法预处理的基础上,改用间苯二酚-甲醛-天甲胶乳(甲基丙烯酸甲酯接枝NR胶乳)体系对锦纶短纤维进行预处理,研究预处理短纤维对复合材料性能的影响,结果表明,采用新体系粘合效果较为理想,还可降低预处理成本。马培瑜等[41]为提高短纤维对橡胶的补强效果,对聚酯短纤维采用PR[2,6-双(2,4-二羟基苯甲基)-4-氯苯酚]/AS-88(以亚甲基胺为母体的甲醛给予体与卡碳链烷基苯类物质反应生成的化合物)预处理体系进行了研究。结果表明,在机械力作用下,少量短纤维断裂不影响制品强度。窦强等[42]研究了有机短纤维(聚芳砜纤维、聚酯纤维)和无机短纤维(碳纤维、玻璃纤维)对硅橡胶的补强效果。结果表明,用硅烷偶联剂预处理有机短纤维能改善其与硅橡胶的粘合性能,可显著提高硅橡胶的物理性能;而无机短纤维经过混炼后,长度大大缩短,对硅橡胶基本无补强作用。段先健等[43]对预处理工艺和配方进行了改进,使处理产物中的纤维呈束状堆砌,每根纤维的表面都得到均匀处理,界面粘合补强且价格更低。曾海泉等[44]使用锦纶长丝制得环状短纤维/NR复合材料,使机体受力可通过环套的锚定效应和环套与基体的撕拉传递,提高了材料的物理性能。同时由于每个环呈椭圆形,材料的性能接近各向同性。
芳纶浆粕纤维是芳纶纤维高度原纤化的产物,与橡胶基质有较强嵌合力[45]。芳纶浆粕纤维补强的橡胶制品具有强度高、蠕变小、使用寿命长等优点,其预处理方法主要有浸渍法、溶液共混、母炼胶法、直接粘合、偶联剂涂层、低温等离子体处理、化学处理、相容剂共混等。随着合成技术的进步,国外公司对新型补强纤维材料的研究也在不断展开,主要以霍尼韦尔公司的PEN纤维(聚萘二甲酸乙二酯)和ACORDIS公司的POK纤维(聚酮)为代表[46]。
4.2 混合与分散
未经处理的短纤维表面光滑,难以粘合,经预处理后,短纤维表面会较均匀致密地覆一层处理剂薄膜,这层薄膜能有效降低纤维相互之间的亲和性,使短纤维处于预隔离和预分散状态,混炼时可显著减少短纤维的缠绕结团,能降低混炼功率并提高短纤维长度保持率。
采用开炼机混合,周彦豪等[47]推荐了两种加料顺序:生胶→短纤维→小料→补强填充剂→操作油→硫化剂;生胶→小料→补强填充剂→短纤维→操作油→硫化剂。由于混炼胶添加了短纤维,因此胶料的翻炼、割刀相对困难些。分散过程须将聚结的纤维束分为单根纤维,需要有一定的剪切力,根据经验常识,减小辊距或提高辊速比有助于增大剪切力,提高分散效果,但对于脆性纤维,还应兼顾混炼过程中的纤维断裂。另外,也可通过增大特性粘度来提高剪切力。如在橡胶中先加入颗粒填料以提高体系粘度,然后再加入短纤维混炼。加入短纤维时,辊距应小一些,若出现脱辊现象,更应采用小辊距,加料时少割刀,以免将短纤维压成块状不利于分散;辊温尽量高一些,以易于塑化流动。
密炼机有较高的剪切速率,可以提高分散效果,但也会造成纤维长度缩短,同时纤维也无法取向。可以先用密炼机混炼再用开炼机使纤维取向,或者直接提高转速和延长混炼时间,以得到较好的效果。在混炼过程中,剪切作用会不可避免地引起短纤维断裂,剪切力越大,混炼时间越长,断裂越严重。
4.3 短纤维的取向
在短纤维补强橡胶复合材料加工过程中,短纤维很容易沿胶料的流动方向取向。短纤维的取向程度与纤维类型、用量及混炼胶的制备、加工方法等因素有关。刚性纤维(如玻璃纤维、芳纶纤维)较容易取向,而柔性纤维(如聚酯纤维、锦纶纤维)扭转性高,取向性相对不好。在纤维取向方向上,纤维的补强作用非常明显。这对提高管材、带材的性能极为有利,同时复合材料的各向异性也会导致材料溶胀和热膨胀性能的各向异性,利用此性质可以制造塞、垫等密封材料。
通常短纤维的取向主要靠开炼机混炼、挤出(注射)或压延实现。开炼机混炼或压延时短纤维的排列方向沿滚动方向,挤出生产时短纤维一般会沿挤出方向排列,通过扩张口型的方法,也能制取周向排列的胶管产品。周彦豪等[47]的研究表明,机头口型的半径扩张比为3~5、扩张角为60~75°时,短纤维的周向取向效果较好。
短纤维补强材料可用于工程机械轮胎,也可用于汽车子午线轮胎、斜交轮胎,一般用于胎面、胎侧、胎圈等部位。短纤维取向有3种可能:径向取向、周向取向和轴向取向。3种取向均可降低滚动阻力。其中,径向取向既可提高耐磨性,大大降低胎面生热,又使轮胎有较高的横向刚度,改善驾驶的灵活性。由于短纤维替代了一部分炭黑,使炭黑用量有所减小,可能会影响轮胎的抓着力。程永悦[48]对Santoweb木质纤维素在轮胎中应用的研究表明,其可用于轮胎胎圈包布胶、三角胶、内衬层和胎面,在降低生产成本的同时,可以提高胶料的物理性能,从而改善轮胎性能,特别是轮胎胎面的抗崩花掉块性能。
虽然短纤维复合材料性能的各向异性可以定性表征短纤维的取向,但并不能在统计意义上对短纤维的取向度和取向分布做出定量描述。相反,显微技术是研究复合材料中短纤维取向的常用方法。反射式光学显微镜、扫描电子显微镜、X射线照相技术等都已用于短纤维复合材料中短纤维的取向研究。张志成等[49]借助电子显微镜用全统计法测量了短纤维的长度及分布。该方法比采用铜网捞取法具有更高的准确性,适用于统计各种纤维补强复合材料,且相当简便和客观。随着短纤维-橡胶复合材料研究的进一步深入以及对其补强和粘合原理的进一步认识,短纤维在橡胶行业中的应用会越来越多,会有更多适合不同环境使用的新复合材料不断涌现。
5 结语
与传统补强材料炭黑相比,白炭黑以优良的补强性能成为最主要的白色和透明补强填充剂。白炭黑与硅烷偶联剂并用于轮胎胎面胶,在降低轮胎滚动阻力的同时还可改善耐磨性和抗湿滑性,因而成为绿色轮胎最主要的补强材料。随着世界白炭黑用量的增大、产量的提高和价格的下降,白炭黑特别是气相法白炭黑的用量还将进一步扩大。
粘土/橡胶纳米复合材料具有良好的加工性能、优异的物理性能及阻隔性能等,已广泛用于轮胎内胎、气密层、胶带、胶鞋等制品,而随着对粘土/橡胶纳米复合材料的进一步研究、生产工艺的进一步成熟,其应用前景十分广阔。
碳酸钙尤其是纳米碳酸钙已逐渐成为性能较好、白度高的橡胶补强填充剂之一,随着橡胶制品向品种齐全、用途广泛和色彩丰富方向发展,由于碳酸钙具有价格优势,应用将更加广泛。
短纤维补强橡胶复合材料既具有橡胶的弹性,又有纤维的强度和刚度,制品具有高强度、高59田军涛等·非炭黑橡胶补强填料的应用研究进展模量、耐撕裂、抗溶胀等优良性能,目前短纤维复合材料已用于轮胎胎圈包布胶、三角胶、内衬层和胎面及胶管和输送带等产品,用其替代部分其它补强材料,可以较低的成本取得较好的性能,并可针对不同使用环境开发出专用复合材料。
