JohnVanderKooi(Struktol公司,美国)
中图分类号:TQ330·38+3 /+7文献标识码:B文章编号:1006-8171(2006)08-0491-04
数十年来,当配合矿物类填料时,采用烷氧基硅烷双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)和双(三乙氧基硅丙基)二硫化物(TESPD)改进胶料性能获得了重大的商业利益。目前这一领域的研究仍然十分活跃。2004年美国专利局公布了66个有关TESPT和22个有关TESPD的专利申请。Rauline成功研究出的采用溶聚聚合物的三段混炼胶现已成为制造高动态性能轿车轮胎胎面胶的经典。有人开发了在白炭黑与硅烷初始反应期内氧化锌之类的碱性氧化物被抑制住的混炼程序。据认为,锌元素与白炭黑表面反应,降低了硅烷醇的疏水作用。这些工作的重点是硅烷和硅烷醇的反应途径。显然,许多研究工作的结论认为,混炼过程中水的存在局限性地减缓了这些反应。当硅烷醇凝结到白炭黑表面后,可以想像硅烷中的硫可与硫化体系反应使填料与橡胶结合(见图1)。
锌的组成和化学性质以及所用脂肪酸的浓度和结构是硫化过程的重要变量,用于扩大锌配合物d轨道的机理已被用于解释锌的这种作用。TESPT多硫化合物链的硫原子个数约为3·8,TESPD的硫原子名义个数稍大于2。从硫化来看,多硫化合物应该很容易混入反应性偶联中间体,它将使硫能够用于交联和偶联。但是要将二硫化物很容易地混入偶联中间体就比较成问题了。在二硫化物中,几乎没有硫变成游离硫而加入硫池。事实上,用TESPD替代TESPT要求配炼进行重大的改变。当把锌和白炭黑/硅烷醇的相互作用以及硫化与混炼的复杂性一起考虑时,发现这个体系的物理和化学作用是极其复杂的。本研究以炭黑和二段混炼时用TESPD处理的白炭黑为填料制成NR胶料,并用锌皂类化合物ZB加以处理。ZB是一种不同脂肪酸衍生物的专利混合物,锌质量分数为0·10。如果所有添加剂都在一段混炼时加入,则有可能带来非生产性相互作用的问题。
1 实验
试验配方如表1所示。试验变化包括不含硅烷偶联剂TESPD或添加ZB的对比配方,TESPD用量为白炭黑用量的5%,ZB用量为2·5或5份。炭黑N220来自Harwick标准公司,白炭黑VN3为德固萨公司产品, StruktolA86是一种塑解剂, 40MS是一种树脂, Struktol SCA 985PL为50%造粒TESPD,其它配合剂均为普通橡胶添加剂。
胶料在法雷尔BR1600实验室密炼机中采用两段法混炼,转子转速为77 r·min-1,填充因数为0·70。一段混炼时向NR中加入塑解剂混炼40 s,然后加入其它配合剂; 90 s后进行两次清扫中的第1次清扫,混炼总时间为240 s。二段混炼80 s时加入硫化剂。
对胶料进行的常规性能测试包括门尼粘度491John VanderKooi·硅烷偶联剂对白炭黑胶料性能的影响
(ASTM D 1646)、硫化特性(ASTM D 2084)、拉伸性能(ASTM D 412)、弹性(ASTM D 2632)和动态性能(ASTM D 623)。采用Instrumentors公司制造的机械能求解器(MER-1100B)进行硫化胶压缩粘弹性试验。
2 结果与讨论
TESPD/ZB并用具有提高胶料加工性能和物理性能的协同效应。混炼曲线表明,胶料加工性能的改善主要来自于添加的ZB,胶料吃粉快,混炼转矩明显降低。图2~5示出了不同配合剂对混炼曲线的影响。结果表明,添加ZB可以明显缩短混炼时间,减小输入功率。在本研究中,不能确定这种添加剂对哪种填料的影响最大。混炼曲线形状和较快的吃粉峰表明,使用TESPD /ZB并用体系胶料的均匀性和分散性较好。下降后的温度还足以实现较好水平的硅烷化。
ZB对二段混炼的影响也较大。NR胶料的门尼粘度测定结果(见图6)表明,胶料的初始粘度变化很大。1#和2#配方胶料的初始粘度都达到120个门尼单位以上,长期储存粘度显示出储存效应,而含ZB的胶料仅高5个门尼单位(原文如此,疑为低5个门尼单位———译注)。尽管只进行了有限的挤出试验(冷喂料),但仍可以看出,加TESPD的胶料老化后转矩下降了20%,TESPD/ZB并用体系的胶料下降了25%。在固定转速下,压力降类似,产量没有变化。TESPD/ZB并用体系胶料表面和边的等级从B6变为A9。这些结果表明,含有ZB的胶料中没有发生填料絮凝,而仅含TESPD的胶料中则发生了填料絮凝。
TESPD和ZB都影响NR胶料的焦烧性能。6#配方胶料的抗焦烧性能最好,硫化时间稍有延长(见图7)。这些胶料的抗硫化返原性能部分来自TESPD,部分来自ZB,但并用体系效果最好(见表2)。
用100%定伸应力测量的交联效率表明,TESPD的贡献大于ZB。但是, TESPD/ZB并用体系胶料的硫化程度最高(见表3)。热氧老化试 验结果(见表4)表明, TESPD/ZB并用体系胶料的定伸应力变化率较小。抗撕裂性能基本保持不变(见图8)。
通过弹性测量的动态性能(见表5)、剪切(见表6)和压缩性能(见表7)结果均表明,TESPD和ZB之间存在显著的协同效应。在屈挠试验机上看到TESPD/ZB并用体系胶料的长期动态变形的变化最大,在未破坏时便终止了试验。所有试验结果是一致的,与较好的填料分散效果和偶联效率也是一致的。
3 结论
这种硅烷偶联白炭黑填充NR胶料的加工性能和物理性能可以通过利用锌化合物同时得到显著改善。尽管本研究未能回答硅烷中的硫参与硫化历程提高硫化效率是否增强了白炭黑与橡胶的偶合作用,但是它提出这种作用确实发生了。它还提出需要进行进一步研究,以了解为何富锌体系的粘度未显示出显著的储存硬化效应。
