姚岐轩 (曙光橡胶工业研究设计院,广西桂林541004) 编译
0 前言
用共聚单体含量较高的乙烯-辛烯为基础的共聚物能制得高无定型低密度的产品。这些密度小于0.885的共聚物被称为聚烯烃弹性体(POE)。由于聚烯烃弹性体结构规整,无毒性成分,用其加工成的海绵胶被用于制造缓冲胶条、垫片和密封制品等。有关新型乙烯-辛烯共聚物(嵌段共聚物,牌号Engage)硫化胶的结构与性能的关系研究业已成熟。发泡剂和沉淀法白炭黑的用量,对其结构与性能的影响已有报道。了解闭合微孔材料(橡胶/塑料)的动态力学特性对各种工程应用中进行卓有成效的设计是一个重要的基础。
该项研究的目的是分析填充于闭孔乙烯辛烯嵌段共聚物硫化胶中的沉沉法白炭黑的动态力学特性;研究发泡剂(密度)和填充剂用量频率和温度对上述特性的影响。
1 试验
1.1 材料
使用含25 wt%的辛烯单体、熔体流动指数为0.5 g/10 min、密度为0.868 g/ml、门尼粘度ML1+4(121°C)为35的Engage-8150(乙烯-辛烯共聚物,杜邦陶氏弹性体公司生产)。此外,还使用了相对密度为1.9 g/cm3、BET比表面积为120~160 m2/g、粒径为10~20 nm的沉淀法白炭黑(德国德固赛公司产品)。所使用的过氧化二异丙苯(DCP,美国Aldrich化学公司生产)的纯度为98%。另外还使用了发泡剂偶氮二甲酰胺(ADC-21,印度高聚物实验室生产)。
1.2 试样制备
根据胶料配方(见表1),将乙烯-辛烯共聚物与配合剂进行混炼。混炼在带有凸棱转子的布拉本德塑性仪(型号为PLE330)内进行。乙烯-辛烯共聚物首先在温度80°C和转子速率60 r/min的条件下熔融2 min,尔后加入其他配合剂。连续加入填充剂时,为保证配合剂均匀分散,需再继续混炼3 min。若是填充胶料,发泡剂应与填充剂同时加入,以获得较好的分散。最后,加入硫化剂。对胶料进行热炼,并使其通过小辊距开炼机压成胶片。用孟山都流变仪R-100测定硫化胶的硫化特性。胶料在压力为5 MPa的电热液压平板硫化机中,以160°C的硫化温度和以其相应正硫化时间的80%进行硫化。为有利于微孔制品的发泡和易于脱模,使模型各棱边成30°角。发泡后的微孔胶片在电热烘箱里以100°C的温度后硫化1 h。
1.3 动态力学分析
用动态模量仪DDVⅢEP(日本Orientec公司制造),在温度和应变变化的情况下分析微孔乙烯-辛烯共聚物硫化胶的动态力学性能。试片试验则在4种频率(3.5、11、35和110 Hz)下、-100~100°C温度范围内,以及0.18%的动态应变条件下进行。为测定与应变有关的动态力学特性,所有试验均在27±2°C和频率为11 H的条件下进行。试片长度在整个双应变振幅(DSA)范围内从0.083%到5%不等变化。
2 结果与讨论
2.1 与温度有关的动态力学性能
2.1.1 发泡剂的影响
图1表明,含有不同量发泡剂,并填充45份白炭黑的微孔乙烯-辛烯共聚物硫化胶,其贮能模型E′在11 Hz频率下对动态力学性能的影响随温度的变化而波动。闭孔硫化胶(ES6、ES7、ES8)的贮能模量曲线与密实心硫化胶(ES5)的相似。在玻璃态和橡胶态区域,贮能模量随发泡剂用量的增加而稳步减少。分解出来的气体被封闭在闭孔里。闭孔的变形实质上是呈弹性状的,且对贮能模量的影响较小。因此贮能模量随发泡剂用量的增加而减少这一现象是由于固体聚合物量减少所致。在4种温度(-100、-50、50和100°C)条件下,用密实硫化胶和微孔硫化胶的贮能模量分别对密度所作的图列示于图2。从对数坐标曲线图看,线性关系是明显的。该关系可用下式表示:E′=α×ρb该式中,ρ为密度,a和b分别为与温度有关的常数。
在曲线图里,b为直线斜率,在-100、-50、50和100°C温度下,其值分别为1.58、1.72、2.32和2.41。这表明,在较高温度下,贮能模量随密度的减少而降低的量比低温时的要小。图3为填充45份白炭黑的密实硫化胶和微孔硫化胶在4种不同温度下,其相对贮能模量(E′f/E′s)对相对密度(Pf/Ps)所作的图。在所有温度下,当相对密度减小时,相对贮能模量亦减小。从这些数值看,在任何特定的相对密度下,当温度增加时,闭孔硫化胶的相对贮能模量明显较低。填充45份白炭黑的密实和微孔硫化胶的tanδ值随温度波动的情况见图4。该图表明,硫化胶的减振性能随发泡剂用量的不同而各异。β转化值为初始松弛,并被认为是由受束缚的非结晶链段的玻璃化转变温度引起的,与特定历程无关。β松弛与非晶相有关,其效果与低结晶聚合物里的玻璃化温度相同。相当于玻璃化转变温度(Tg)的β转化值列于表2。
在橡胶态区域,当发泡剂用量增至4份时,tanδ值减小;而后增至6份时,该值增大。封闭于闭孔里的气体对减振性能的影响较小。就含有较多量发泡剂的闭孔硫化胶而言,从闭孔里分解出来的气体压力增加,使孔壁产生应力。因此,孔壁处于应变状态下。应变增加到一定程度时,tanδ值便增大。
2.1.2 频率的影响
图5a和5b为填充45份白炭黑的密实硫化胶和加入2份发泡剂的微孔硫化胶的logE′对logf所作的图。加入4份发泡剂和6份发泡剂的硫化胶的曲线类似。这些图给出了硫化胶在3.5、11、35和110 Hz 4种频率下和温度30~100°C范围内变化时的贮能模量值。可见该模量值与应变速率有关,且在各种温度下随频率的增加而增加。从中亦可看出,当温度升高时,贮能模量随频率和直线斜率的增大而呈线性变化。在该分析过程中,为产生叠加效应,取30°C作为参考温度,将直线沿f轴移动。用如此获得的合成移动系数logαT对103/T所作的图示于图6。根据直线斜率,用Arrhenius方程式计算ΔH值。
logαT=ΔH/2.303R(1/T-1/T0)该式中,T0=303 K,αT为移动系数,ΔH为活化能,R为气体常数。
密实硫化胶的活化能为27.18 kcal/mol。而分别加入2、4和6份发泡剂的微孔硫化胶的活化能分别为20.28 kcal/mol、18.72 kcal/mol和17.08 kcal/mol。由此可看出,ΔH与密度有关。为画出总的曲线图(图7),可将获得的ΔH值代入方程式(2),计算logαT值。加入2份发泡剂的硫化胶在3.5、11、35和110 Hz频率下,tanδ对温度所作的图示于图8。在橡胶态区域,tanδ值随频率的减小而减小。Tg随频率的增大而降低,且有偏向于较高温度一侧的趋势。
2.2 与应变有关的动态力学性能
2.2.1 贮能模量
图9说明了填充45份白炭黑的密实和微孔硫化胶,其应变和发泡剂用量对贮能模量的影响。在最小的应变振幅下,密实和闭孔两种硫化胶均显示出最大的贮能模量(E′)。在最小的DSA下,三维的填充剂-填充剂、填充剂-聚合物和残存在闭孔里的空气对所产生的应变起着刚性件的作用,从而表现出最大的E′值。在该网络结构中,较小的应变不可能产生任何重大的变化。贮能模量随应变的增大而减小。在密实硫化胶中,贮能模量随应变减小的量比微孔硫化胶中更为明显。从图中可以看出,硫化胶对1%以下的应变的影响并不敏感。但是,随着发泡剂用量增加,贮能模量却急剧降低。由于发泡剂用量增加,孔壁厚度和硫化胶的刚性度均减小,从而导致贮能模量降低。DSA大于1%时,贮能模量随着应变的增加而大幅度下降。这可归因于挺性较差的孔壁在应变振幅增大时塌陷了。
2.2.2 损耗角正切值
图10为填充45份白炭黑的密实和微孔硫化胶的tanδ对DSA所作的图。由该图可看出,tanδ值随发泡剂用量的增加而增大。此外,tanδ值还随应变的增加也略有增大,到DSA达到1%时,其增大的速率陡然上升。tanδ值随发泡剂用量的增加而增大是由于大量气孔生成和孔壁厚度减小所致。在闭孔硫化胶中,孔壁的弯曲、皱缩和伸长在低应变条件下产生,因而其tanδ值比相应的密实硫化胶的高。在应变较大时,密实硫化胶的tanδ值增大是由于填充剂聚集破坏所致。若是微孔硫化胶,除上述原因外,气孔倒塞和塌陷均会对较大的tanδ值有影响。
2.2.3 E′与E″的关系
就密实和微孔硫化胶而言,其E′与E″之间的关系被列示于图11。图中圆弧上的各点均代表不同的振幅。由(a)(b)(c)(d)四图比较可见,圆弧线随发泡剂用量的增加而缩短。在较小的振幅下,贮能模量由于闭孔硫化胶孔壁的弹性皱缩或伸长而出现较大值。因某些孔壁在较大的振幅下会破损,故其贮能和损耗两种模量均减小,这与圆弧关系相一致。
2.2.4 tanδ与E′的关系在10%DSA和25°C温度条件下,天然胶的tanδ与模量的简单关系式如下:
tanδ= 0.033+0.0449[E1%-E10%]1/2
填充炭黑的EPDM硫化胶的tanδ和logE之间的线性关系也已建立。图12为填充45份白炭黑和含不同用量发泡剂的密实和闭孔硫化胶的tanδ值对logE′所作的图。该图的线性性质可表示为:
tanδ=mlogE′+C1
式中,m为直线斜率,C1为常数由于发泡剂的加入,斜率m上升,而常数C1值较之密实硫化胶相应的值小。
2.2.5 滞后损失与应变功
滞后损失是硫化胶正弦变化时的能量损耗。它被定义为:
H=Ws×sinδ,而Ws=π/4[DSA]2×E*
式中,H为滞后损失,WS为应变功,E*为复合模量。
虽然建立了上述定义,但所测定的参数之间的真正关系可通过logH对logWs作图来确定。图13说明了这种线性关系。该关系满足下列方程的要求:
lnH= lnH0+mlnws,即H=Wms×H0
当发泡剂用量增加时,m值从1.016减少到1.014,而H0的值却从0.062增大到0.078。
3 结论[1]
(1)微孔乙烯-辛烯共聚物硫化胶的贮能模量(E′)或刚性度随发泡剂用量的增加而降低。就密度而言,在各种温度下,贮能模量的log-log图呈线性关系。温度升高时,直线的斜率增大,即贮能模量降低的速率随密度的减小而提高。
(2)相对贮能模量(Ef/Es)随相对密度(ρf/ρs)的减少而降低。在任何相对密度下,当温度升高时,相对贮能模量均降低。
(3)在玻璃态区域,tanδ值随发泡剂用量的增加而增大。但在橡胶态区域,当发泡剂用量达到4份时,tanδ值反而减少。发泡剂用量增至6份时,tanδ值却又增大。
(4)贮能模量被证实与频率有关。频率增加时,贮能模量在所有温度下均提高。对于密实和微孔硫化胶,可使用由Arrhenius方程计算出来的移动系数,并借助于时间-温度叠加原理来绘制模量对log(减小的应变速率)的总曲线。活化能被证实与密度有关。
(5)在橡胶态区域,tanδ随频率的减小而减小。但在40°C以上时,该值随频率的增大而减小。当频率增加时,Tg减小,且有向较高温度一侧偏移的倾向。
(6)应变较小时,贮能模量随发泡剂用量的增加而降低。应变大于1%时,密实硫化胶贮能模量的下降速率比微孔硫化胶的更快。但是,损耗角正切值的趋势却与此相反。
(7)E′对E″所作的图呈弧线形,且圆弧随发泡剂用量的增加而缩短。
(8) tanδ值与E′之间的关系,以及滞后损失和应变功被证实是线性的。
参考文献:
[1] N. C. Nayak, D. K. Tripathy. Silica-filled closed-cell microcellular[J]. Kautschuk Gummi Kunststoffe,2005, 58(1-2):50-54.
