朱永康 (中橡集团炭黑研究设计院,四川自贡643000) 编译
摘要: 在有酸和异丙醇参与的情况下,胶体白炭黑的水悬浮液与氯硅烷或二硅氧烷易发生甲硅烷化,而白炭黑粒子却不会产生聚集现象。利用氯硅烷或二硅氧烷的混合物,可制得官能度可控的球形白炭黑纳米粒子,并转化为有机相,形成稳定的无水悬浮体。憎水性的白炭黑粒子容易分散进入硅橡胶中。在充足的填充量下,它们的补强性能与传统填料不相上下,且能提高胶料透明度,降低粘度。通过改变填料粒子中的乙烯基浓度和聚合物相中的乙烯基浓度之比,能够控制硫化物的模量及硬度。
关键词: 胶体白炭黑;补强;硅橡胶;纳米粒子;甲硅烷化
中图分类号:TQ330.38+3 文献标识码:B 文章编号:1671-8232(2005)08-0032-08
0 引 言
传统上,硅橡胶的补强是通过添加气相法白炭黑和沉淀法白炭黑来实现的。添加填料可使材料诸多性能得以提高,如一定应变下的定伸应力、撕裂性能、耐磨性、拉伸强度及伸长率等。
添加填料致使机械性能提高可用“Payne添加效应”[2,3]来描述。橡胶的机械性能乃是其聚合物网络特性、填料所造成的流体动力学效应、聚合物-填料相互作用,以及填料-填料相互作用等各方面协同效应的总和。
橡胶补强的重点之一是填料粒子之间及其与周围聚合物之间的结合性。聚合物链能紧紧地吸附于填料表面,致使有效交联增大。尤其是当粒子中含有反应性官能团时,二者之间呈化学键合的化学吸附占据了支配地位。填料表面的官能团能连接聚合物链或使聚合物链末端交联,使得其机械性能显著提高。可能发生的另一种吸附就是范德华力所产生的物理吸附。故而,聚合物与填料表面的相互作用是填料表面能(γdS)分散分量的函数。被强烈吸附在填料表面的橡胶,通常被称为“结合橡胶”。虽然,相对于化学吸附来说,物理吸附使链的流动性减小,但在施加高应力时聚合物链的移动还是比较容易的。
填料聚集体网络也是影响填料补强作用的一个因素,该网络不是由直接的填料-填料相互作用及间接通过聚合物链在两个不同粒子之间架桥形成的,就是由吸附在两个相邻粒子上的不同聚合物链缠结形成的。聚集结构形成的一个填料单位与单个粒子相比,每单位质量能占据更多的有效体积[4]。这种有效体积的增加乃是因聚合物在多孔的聚集体结构内包上了“铠甲”所致,这种外包“铠甲”的橡胶统称为“吸留橡胶”,它直接跟填料的聚集形态有关。
具有提高机械性能作用的“吸留橡胶”和“结合橡胶”会使粘度急剧增大,使许多橡胶体系的混炼加工难以进行,这不免令人感到遗憾。文中介绍采用不同含量的乙烯基官能团合成的球状胶体白炭黑。这些乙烯基基团为直接的化学键合提供了聚二甲基硅氧烷(PDMS)基体。在进行适当的处理后,这些未结构化的白炭黑可提供与结构化白炭黑相当的物理补强作用。除此以外,使用未结构化白炭黑的另一大优点是未硫化胶的粘度低、透明度好。
1 实验
1.1 材料
胶体白炭黑系从Nalco化学品公司购得。表1列出了这些白炭黑的粒径、稳定离子类型和比表面积等。硅烷和聚二甲基硅氧烷从DowCorning公司获得。其它试剂均购自Aldrich化学品公司或Fisher科技公司。
1.2 处理胶体白炭黑水悬浮液的一般步骤所有的胶体白炭黑均可依照下述流程进行表面处理。准备一个备有回流冷凝管和机械搅拌器、底部带有出水阀的5 L三颈圆底烧瓶,在其中装入浓盐酸、异丙醇、适量的六甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷或其它相应的氯硅烷。然后,通过试管将稀释于去离子水(DI)的胶体白炭黑悬浮液加入烧瓶中,其间需要进行有力的搅拌。将混合液加热到70°C,并在该温度下保持30 min左右。随后切断热源,让试样冷却至室温,同时再进行搅拌。在冷却期间,白炭黑相通常会自动分离。如果没有分离,则应继续添加溶剂直至两相分离。接着,用水洗涤处理过的白炭黑,除去水相,添加更多的溶剂,让混合物回流。把一个迪安-斯达克汽水阀跟烧瓶组装在一起,使溶液回流直至水被全部去除。将经过处理的胶体白炭黑作为悬浮物贮存在溶剂中。
1.3 气相色谱官能团分析(GC)
在碱性条件下,于过量四乙氧基硅烷存在的条件下浸渍白炭黑试样,测定表面处理的程度。这样,可使胶体白炭黑表面的三甲硅烷基和二甲基乙烯基甲硅烷基,分别转化为乙氧基三甲基硅烷和乙氧基二甲基乙烯基硅烷。经气相色谱分析(GC),未观察到含三甲基甲硅烷基或二甲基乙烯基甲硅烷基的高分子量物质。每种烷氧基硅烷的量可用气相色谱宋确定,SiO2的浓度由差值法测出。
1.4 粒径分析
粒径和粒径分布可通过透射电子显微镜(TEM)来分析。TEM显微镜照片是按200 kV的加速电压,在JOEL2000FX电子显微镜上获得的。在适当的溶剂中把试样浓度稀释至约1%。将一滴白炭黑悬浮液滴在铜栅上,使其充分干燥。通过摄影将图像记录在感光胶片上,按27000、67500和135000的放大倍数将其放大。
1.5 硅橡胶的混炼和硫化程序
使用的基础聚合物是由Dow Corning公司提供的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物,数均分子量Mn=28270 g/mol,重均分子量Mw=61130 g/mol。采用高过剩量和低过剩量的Si-H官能交联剂。白炭黑以甲苯悬浮体的形式加入聚合物,混合后让其在真空烘箱内干燥一夜。用豪斯切德(Hauschild)齿状混合机把含有铂催化剂的剩余组分混入填料-聚合物基体。磕化胶片的制备是以5000 psi(1 psi=6.89×10-3Mpa,下同)的压力,将此基体冷压成8 in×8 in×0.062 in(1 in=0.0254m,下同)的构件并保持3 min。把构件移至预热压机上,在120°C下以5000 psi的压力热压20 min。从构件上移去硫化试样,在空气循环炉内于170°C下过硫化60 min。
1.6 原子力显微镜分析
用刀片把硫化胶试样切割成2 mm×2 mm×5 mm规格,使之冷却至-126°C,再用玻璃刀将其切成薄片,然后再恢复到室温,并固定在夹具上。应用数字尺寸扫描探测显微镜在光滑的表面上进行原子力显微镜分析。割线模式采用曲率为标称半径5 nm~10 nm的尖头。
1.7 粘度
用Carrimed CSL500流变仪测定未硫化的聚合物和填料混合物的粘度。该试验装置包括一个直径为2 cm的圆锥,缝隙为13μm、角度为0.5°的板。试样在250 Pa压力下剪切45 s,之后压力陡然降至10 Pa并使之剪切3 min。报告的粘度值是在持续45 s后记录的。
1.8 光学试验
用Pacific Scientific公司的XL-211抗雾晕系统测定2.54 cm×2.54 cm×0.1 cm硫化胶板的雾度和透光度。
1.9 力学试验
应力-应变曲线在1122型英斯特朗(Instron)试验机上获得,采用的是从过硫化橡胶板上切下的试验胶条。按照ASTM D412标准进行拉力试验。用B型撕裂(ASTM D624)试样评估橡胶的撕裂性能。英斯特朗试验皆以20 cm/min的速率在室温下进行。依照ASTMD2240进行邵尔A硬度试验。
2 结果和讨论
2.1 胶体白炭黑的甲硅烷化处理
有许多方法可用于由硅酸钠溶液制备的具有特殊粒径和较窄粒径分布的胶体白炭黑[1]。研究中采用的是一系列覆盖粒径范围5 nm~75 nm的商品级胶体白炭黑(见表1)。这些白炭黑均稳定存在于PH值为8~10的钠离子或氨离子的水悬浮液中。
依次把胶体白炭黑加入快速搅拌的酸、异丙醇和处理剂的溶液以实现甲硅烷化。在这些条件下,胶体白炭黑悬浮液迅速酸化而不会发生聚集。甲硅烷化之后迅速把粒子转移到有机溶剂中,大部分酸和其它杂质则遗留在水相里。用去离子水洗涤有机相,对甲硅烷化粒子作进一步的提纯。嗣后,通过共沸蒸馏,除去残余的水。
采用氯硅烷作为处理剂时,假定全部氯硅烷均当场发生水解。因而,当使用二硅氧烷时,为达到同样的处理效果就需要采用更高浓度的酸。
在表面处理后,为确保原先的球状白炭黑结构完整地保留下来,可用TEM来提供直观的证据。图1示出了处理前后的Nalco 1050白炭黑的透射电子显微镜照片。两幅显微镜照片上均显示出未聚集的球状离子。利用光学手段从每幅显微镜照片中测得的平均粒径(分别为25 nm±5 nm和28 nm±5 nm)接近于20 nm的文献值。另外,重要的是,应注意处理前后粒径的高斯分布形态并未发生明显变化。即,能够确保提供不会引起白炭黑粒子发生任何明显聚集的强酸处理环境。
对于甲硅烷基含量及类别的量化,主要通过白炭黑浸渍及前述的GC法来进行。图2的空心符号表示三种不同粒径的粒子,经三甲基硅烷基处理剂(Me3Si)与二甲基乙烯基甲硅烷基处理剂(Me2ViSi)甲硅烷化处理的相对效率。以甲苯作为有机溶剂,将处理后的白炭黑移入其中。从图上可以发现,处理胶体白炭黑所采用的摩尔比与在白炭黑表面发现的实际摩尔比之间,存在着线性关系(如虚线所示),跟胶体白炭黑的粒径或处理剂类别无关。而且,对于给定的Me3Si/Me2ViSi添加比,浸渍后白炭黑表面实际的乙烯基含量比预期的更少,这就表明优先发生了三甲基甲硅烷化反应。
更换经甲硅烷化处理后白炭黑所移入的溶剂,能够改变对三甲基甲硅烷基的这种优先选择。譬如,用六甲基二硅氧烷(HMDS)作为溶剂,将处理后的粒子移入其中,上述线性处理曲线就会如图2中的实心符号和实线所示意的,呈现出三甲基甲硅烷化处理程度的提高。这是因为白炭黑表面的甲硅烷基团的含量和类别,决定于反应性物质的动态平衡。溶剂所提供的三甲基甲硅烷基团大量增加,把这一平衡推向白炭黑表面二甲基乙烯基团更少的一边。
除了对三甲基甲硅烷基的优先选择外,还观察到了处理后白炭黑表面发现的甲硅烷基总数与处理条件的依存关系。为了对处理效率加以描述,可把实际的甲硅烷基总数与存在于给定白炭黑粒子上的甲硅烷基理论总数进行比较。某文献[1]中记载,白炭黑表面平均拥有4个硅烷醇/nm2~10个硅烷醇/nm2,具体取决于测定方法、白炭黑种类和表面积(S.A)。在这里,假定理论上白炭黑拥有的甲硅烷基数为5个硅烷醇/nm2。由于空间位置等原因,处理后白炭黑表面上能配合(镶嵌)的甲硅烷基最大数目约为2.63个硅烷醇/nm2。该值在很大程度上也依赖于测定方法。基于这些数目,用GC法测得了白炭黑表面积和甲硅烷基的总数,计算出了表面覆盖率(%)值。如表2所示,表面覆盖率值介于50%~100%之间,单位表面积的甲硅烷基总数随粒径的增大而增加,如表2所示。表面覆盖率随着粒径的增大而增加,这多少跟理论有些背道而驰———因为根据几何因素,人们认为较小粒子的较大曲率会使白炭黑每单位表面积存在着更多的甲硅烷基团。
2.2 白炭黑补强硅橡胶的性能
使用胶体白炭黑的主要优点是,即使在相对较高的填充量下,用其填充未硫化橡胶亦能够获得较低的粘度。
对各种预硫化橡胶进行测定,以下把η填充/η未填充=η/η0描述为填料填充量的函数。观察一下图3就可以看出白炭黑粒径和体积分数对材料粘度的影响。对于用粒径为13 nm和20 nm的三甲基硅烷处理的白炭黑,填充体系的粘度仍类似于未填充聚合物的粘度。其填充量超过35%(体积份)时,粘度才迅速增大。在填充5 nm白炭黑粒子的体系(填充量超过0.20)中也观察到了类似的行为。
如果把这些粘度与Guth-Gold公式中对理想球体所预测的加以比较,还可看出对填充量高达20%(体积份)的所有粒径,流动行为都遵循这一模型,即便对更大的粒子也是如此。此外还可以发现,随着填料粒子粒径的减小,预硫化硅橡胶越来越背离理想球体,粘度越来越高。这可以通过下述事实来解释:较小的粒子拥有较大的比表面积,因此能够增大聚合物-填料的相互作用、填料-填料的相互作用及“结合橡胶”层。不仅如此,根据有关硅烷化处理过程表面覆盖率的讨论,对于一种处理得当的试样,大量的表面羟基被有机甲硅烷基所取代———后者含有被有机硅烷“遮盖”或“屏蔽”的残余部份。与20 nm的粒子相比,5 nm的较小粒子呈现出低得多的甲硅烷基覆盖率,从而含有更多的表面羟基,其中的氢要么与聚合物,要么相互之间发生键合,以致促成了较高的η。
胶体填充体系的流变行为与用“结构化”硅酸盐[比如气相白炭黑(S.A.=225 m2/g±25 m2/g)]填充的聚合物完全相反,如图3所示的空心圆。由此图可以看出,气相填充体系的粘度,在低至=0.15的填充量时向“无穷大”攀升。这种理想的Guth-Gold行为引起的严重偏离,归因于前述较高程度的有效体积,该有效体积与聚集形态学和/或形态因子f有关。由此可见,填充聚二甲基硅氧烷(PDMS)的体系不能像采用胶体白炭黑的体系所能实现的那样,填充如此多的结构化白炭黑(即气相白炭黑),尽管其依然保持着合理的粘度。
采用恒定的填料粒径(20 nm)就能看出填料Me2ViSi量的影响(见图4)。从该图可以看出当填充量一定时,乙烯基官能团的增加是如何导致粘度升高的。同样,随着乙烯基量的增加,在填料浓度较低时发生了源于理想Guth-Gold模型的偏离。这可能是由于填料粒子之间和/或填料与聚合物之间的某些乙烯基-乙烯基相互作用,造成了填料-填料缔结量和结合橡胶量增大。
通过原子力显微镜(AFM)对充分硫化的橡胶进行了分析。AFM观察保证了白炭黑在聚合物基体内达到充分分散而不是聚集。研究表明,分散本身会大大影响硫化橡胶的性能。含60 wt%的低乙烯基甲硅烷化处理填料和高乙烯基甲硅烷化处理填料这两种代表性试样的振幅图和相图分别示于图5、图6。相图特别清楚地显示出离散的粒子间清晰的边界以及填料在聚合物基体内的分散。尽管在这里没有表示出来,5μm×5μm的AFM图像表明,相对来说,两种试样之间的分散没有差别,未显示出有任何明显的聚集体形成。而且,在亚微水平程度观察这两种试样的相图图像发现,低乙烯基处理填料和高乙烯基处理填料,其平均直径分别为27.6 nm±9.69 nm和32.5 nm±9.90 nm。这些结果虽然略高,但却处于由TEM实验测得的那些值的误差范围之内,充分说明并没有发生显著的聚集。不过,要注意的是,尽管两种试样的聚集程度看起来不大,分散也相对较好,但高乙烯基填料聚集成簇的程度稍大一些。这也许是由于粒子的极性增大和/或只是填料的机械混合较差引起的某种填料-填料的缔结所致。这就可以解释为什么聚合物-填料基本粘度与乙烯基含量之间存在着微弱的依存关系。但是,应当注意到,由于AFM对所分析的试样范围、拍摄参数、图像质量具有很强的依赖性这一事实,此项技术对测定聚集和分散的微小差异可能并非最佳,因而必须细心观察。当然,这些结果仍为经甲硅烷化处理的白炭黑的混炼分散提供了证据。
用透明度(透光率,%)表征二次硫化橡胶的光学性能(见表3)。对填充与未填充PDMS体系进行比较,可以看出三甲基甲硅烷处理填料的粒径和填充量的影响。浓度高达60 wt%时,粒径在5 nm~20 nm的粒子都具有极其优良的透明度。白炭黑粒子的波长比可见光的波长短得多,因而具有高透明度,且不会引起任何散射。相反,75 nm的较大粒子形成的网络会使透明度明显降低,在外观上也是不透明的。填料的乙烯基处理对橡胶的光学性能亦有影响。对于恒定的粒径(20 nm),填料的乙烯基处理程度的增加使得透光率略有下降。这种影响起源于相邻白炭黑表面的交联密度增大,和/或前面所说的填料-填料缔结。
采用拉伸试验、撕裂试验及硬度试验来表征硫化橡胶的机械性能。针对在恒定填充量(60 wt%)下经不同乙烯基量处理的填料,表4列出了这些试验的结果。两组橡胶因两种不同的SiH∶乙烯基(Vi)比产生的机械性能的差别似乎并不大。测定50%和100%伸长时的应力值(σ50%,σ100%)能够对每种物料的韧度作出估计和比较。这些值表明,随着填料的乙烯基处理量的增加,韧度明显提高。同样,硬度值也随着乙烯基含量的增加而增大,这说明填充后橡胶比较硬。除填充0.03%乙烯基外,随着乙烯基含量的增加,对两种SiH∶Vi比(A组和B组),其断裂应力(σb)都从7.8 MPa减小至4.0 MPa。伸长率也有类似的趋势,由大约400%急剧下降为100%,降低了80%左右。橡胶另一重要性能是抗撕裂性。多个撕裂试验结果表明,含有较少乙烯基填料(约0.23 wt%)的橡胶的抗撕裂性的值至少比用高于2.5 wt%乙烯基填料制备的橡胶大40%。然而,一旦乙烯基含量接近0.23 wt%,甚至更低的量(如0.03 wt%),撕裂性能有明显的最大值。
功能性填料配合量较低的橡胶的韧性和抗撕裂性较大,这是为什么呢?我们知道,补强取决于物理吸附和化学吸附。与化学吸附完全相反,物理吸附是由填料和聚合物间的范德华力引起的。但是,对橡胶基体提供足够的机械补强,仅仅有这一点是远远不够的。每平方纳米填料表面大约有0.2个键合点就可达到最佳的化学键合。这是因为填料粒子和聚合物基体之间若有过量的共价键,反而会导致较高程度的链固定,使能量更容易散失。在我们的试样中可以观察到这种链固定的效应:随着乙烯基含量的增加,韧性和硬度值都有所提高。
此外,还考察了填料填充量对硅橡胶机械性能的影响。由含0.03 wt%和0.40 wt%乙烯基填料构成的两组试样示于表5。对于所有这些试样,粒径(20 nm)和SiH∶Vi比保持不变。
应力(50%,100%)和硬度计测定结果表明,韧性和硬度均随着填料含量的增长而提高。在更高的填充量水平下,产生了更多数量的“结合橡胶”,进而增大了橡胶的有效交联密度,这进一步降低了填料粒子四周被吸附的聚合物链段的活动性。另外,随着填料浓度的增加,粒子的渗透会造成二次填料-填料附聚,而这也会导致拉伸强度的提高。
随着填充量的增加,最终断裂应力和断裂应变性能大量增长。原因是填充橡胶的变形较大时,存在着几种保持应力增大的机理。由于刚性填料并不参与变形,刚性粒子在柔软的橡胶内的夹附就会引起基体内的平均局部应变超过宏观应变,形成了较大的应变梯度。这样,聚合物链便“发现”自己的应变很高,从而以较高的应力来响应。这种现象称为“应变放大”,它也会增加基体应变的平均速率,导致应力进一步增大。不仅如此,聚合物链段的吸附及其对填料粒子的物理吸附和化学吸附,都可以有效地把庞大的多官能交联键引入体系,增加网络链密度(结合橡胶)。
不仅如此,随着掺入基体的填料量的增加,出现了更多的不均匀网络链。由于网络发生了变形,填料粒子便相互分离开,分子链在不同的应变水平下断裂,提供了应力松弛的途径。其它机理(如反湿润和分子滑移)也会导致更高的扯断伸长率值。
抗撕裂性随填料填充量的增加而提高,这应归因于橡胶消耗附近成长中的裂缝末端的应变能的能力增强。以上讨论的所有能量消耗机理,均可能成为抗撕裂性随着填料浓度增大而提高的原因。而且,填料粒子数目的增加提高了它转移或抑制裂口扩展的能力。
该文叙述了填充离散的球状纳米粒子的硅橡胶,在保持良好的光学性能和流变性能的同时,如何才能获得与其它补强填料相似的整体机械性能。与结构化填料(例如气相白炭黑或沉淀白炭黑)的较低填充量相比,较高填充量的胶体白炭黑才能够达到这样的补强水平。结构化填料这种较高的补强效率,归因于橡胶吸留和粒子各向异性造成的每单位质量有效体积的增加。通过离散的球状粒子能达到类似的补强水平,对这一事实的解释是,在高填充量下以及交联之时,能够形成“假”填料聚集体网络。如前所述,填料聚集体网络可以由填料间的相互作用直接形成,还可以通过聚合物链与相邻的粒子“搭桥”而间接形成。由此可见,即便填料粒子上的反应性官能团含量较低,亦能大大增强这种效应。随着物理吸附和化学吸附的聚合物量的增加,这种填料网络引起有效填料体积分数的增加,并在整个聚合物-填料基体为传递应力提供了的更为有效手段。
3 结 论[5]
无机/有机纳米复合材料的构成需要对粒径和官能度进行精确的控制。研究表明,利用官能性和非官能性的一氯硅烷,能使市场上可买到的胶体白炭黑发生甲硅烷化,从而产生可控官能度的球状粒子。不仅如此,借助化学方法可把这些粒子掺入硅橡胶,生产出具有低粘度和高透明度的材料。这些离散的球状纳米粒子在高填充量下能获得优异的机械性能。
