吕雪梅,黄宝琛,李旭东,姚 薇,赵永仙,李洪民(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042)
摘要:研究环氧化低相对分子质量反式聚丁二烯(ELMTPB)改性白炭黑在SBR中的应用效果。结果表明,环氧度为10.6%的ELMTPB改性白炭黑填充SBR硫化胶的综合性能较好;硅烷偶联剂Si69改性白炭黑对SBR硫化胶性能的改善效果明显优于ELMTPB改性白炭黑,且Si69用量为8份时,硫化胶拉伸强度和撕裂强度较高;在ELMTPB/Si69并用比不超过4/4时,所得SBR硫化胶拉伸强度和拉断伸长率优于Si69改性白炭黑填充SBR硫化胶;当Si69用量为4份且并用12份ELMTPB时,所得SBR硫化胶性能最佳,表现在300%定伸应力提高28%,拉伸强度提高38%,且拉伸强度和拉断伸长率超过8份Si69改性白炭黑填充SBR硫化胶。
关键词:环氧化低相对分子质量聚丁二烯;硅烷偶联剂;白炭黑;SBR
中图分类号:TQ330.38+3;TQ330.38+7;TQ333.1文献标识码:B文章编号:1000-890X(2005)05-0279-04
近年来,随着能源的日益紧张和石油价格的上涨,作为炭黑替代品的无机填料越来越受到人们的重视,白炭黑以其优良的补强性能成为最主要的透明补强填充剂。但白炭黑的表面极性和亲水性较强,与橡胶分子的相容性比炭黑差,补强效果并不理想,因此需对白炭黑进行改性。经硅烷偶联剂改性后,白炭黑与橡胶基体的相容性提高,在NR和SBR等胶料中分散较易,补强效果明显增强。但硅烷偶联剂价格昂贵,有必要寻求能替代或部分替代硅烷偶联剂的高分子改性剂。一般认为高分子官能团与无机填料表面能够形成某种牢固的化学结合,且可通过长链分子上的不饱和键与橡胶发生直接化学交联,从而改善无机填料对橡胶的亲和性能,大大增强白炭黑与橡胶大分子间的相互作用。
本工作探讨环氧化低相对分子质量反式1,4-聚丁二烯(ELMTPB)改性白炭黑在SBR中的应用效果,并与硅烷偶联剂Si69改性白炭黑进行对比。
1 实验
1.1 主要原材料
SBR,牌号1502,中国石化齐鲁石油化工股份有限公司产品;白炭黑(牌号Zeosil 155)和Si69,罗地亚白炭黑(青岛)有限责任公司产品;ELMTPB,实验室自制。
1.2 基本配方
SBR 100,氧化锌 5,硬脂酸 3,促进剂DM 1.2,防老剂4010NA 1,硫黄 1·8,白炭黑 30,Si69和ELMTPB 变量。
1.3 试样制备
在镁负载钛催化体系催化下,以氢气为相对分子质量调节剂,采用溶液淤浆聚合或本体沉淀聚合方法合成ELMTPB。
胶料混炼在上海轻工机械技术研究所生产的S(X)-160 A型双辊筒开炼机上进行。试样硫化条件为165℃×t90。
1.4 性能测试
硫化胶各项性能均按相应国家标准测定。
2 结果与讨论
2.1 ELMTPB对SBR硫化胶性能的影响
2.1.1 ELMTPB环氧度
ELMTPB环氧度对SBR硫化胶性能的影响
如表1所示。
从表1可以看出,经不同环氧度ELMTPB改性的白炭黑对SBR硫化胶性能有一定影响,表
现在材料的300%定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率均有小幅度的提高;邵尔A型硬度和100%定伸应力都稍有下降;耐裂口增长屈挠次数明显减小。比较得出环氧度为10.6%的ELMTPB改性白炭黑填充SBR硫化胶的综合性能较好,因此后续试验选择环氧度为10.6%的ELMTPB。
2.1.2 ELMTPB用量
ELMTPB用量对SBR硫化胶性能的影响如表2所示。
从表2可以看出,ELMTPB改性白炭黑填充
SBR硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率都有一定提高。当ELMTPB用量为8份时硫化胶拉伸强度提高了16%,而ELMTPB用量为16份时硫化胶撕裂强度提高了10%;定伸应力总体上没有提高;邵尔A型硬度和回弹值都略有下降;随着ELMTPB用量的增大,硫化胶压缩永久变形增大。这可能是由于含有极性基团的ELMTPB使结合橡胶的分子间作用力增大,从而使回弹性下降,压缩永久变形增大。
2.2 Si69用量对SBR硫化胶性能的影响
Si69用量对SBR硫化胶性能的影响如表3所示。
从表3可以看出,不同用量Si69改性白炭黑填充SBR硫化胶的各项性能都有很大改善。尤其在Si69的用量为8份时硫化胶拉伸强度、撕裂强度和阿克隆磨耗量的改善效果最明显。
2.3 ELMTPB/Si69并用比对SBR硫化胶性能的影响
ELMTPB/Si69并用比对SBR硫化胶性能的影响如表4所示。
从表4可以看出,ELMTPB/Si69并用改性白炭黑比单独使用ELMTPB改性效果好,表现在当ELMTPB/Si69并用比小于7.2/0.8时,胶料的邵尔A型硬度与填充Si69改性白炭黑的胶料一样;其它各项性能均优于单独使用ELMTPB改性的白炭黑胶料。在ELMTPB/Si69并用比小
于4/4时,胶料拉伸强度和拉断伸长率比用Si69改性白炭黑填充效果得到进一步提高。基于这点出发,固定Si69用量为4份,改变ELMTPB用量并测试SBR胶料性能,结果如表5所示。
从表5可见, Si69用量为4份时,并用不同用量的ELMTPB,SBR硫化胶的定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率和阿克隆磨耗量均比单独使用Si69时提高很大。并用12份ELMTPB时效果最显著,表现在胶料300%定伸应力提高28%,拉伸强度提高38%,且拉伸强度和拉断伸长率超过用8份Si69改性的白炭黑胶料。这可能是由于适当用量的Si69偶联剂将橡胶与白炭黑界面很好地粘结,ELMTPB中一定量的双键又与橡胶发生化学交联作用,从而使其性能得到进一步提高。
3 结论
(1)不同环氧度的ELMTPB改性白炭黑填充SBR硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率均得到提高。采用不同用量的环氧度为10. 6%的ELMTPB改性白炭黑,SBR硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率得到提高;当ELMTPB用量为8份时,硫化胶拉伸强度提高了16%,而ELMTPB用量为16份时硫化胶撕裂强度提高了10%;硫化胶定伸应力总体上没有提高;邵尔A型硬度和回弹值都有所下降;随着ELMTPB用量的增大,硫化胶压缩永久变形增大。
(2)Si69改性白炭黑对SBR硫化胶性能的改善效果明显优于ELMTPB,且Si69用量为8份时,硫化胶拉伸强度和撕裂强度较高。
(3)在ELMTPB/Si69并用比不超过4/4时,硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率比用Si69改性时进一步提高。当Si69用量为4份时,随着ELMTPB用量的增大,硫化胶100%和300%定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率均比单独用Si69改性的效果优。并用12份ELMTPB时效果最佳,表现在硫化胶300%定伸应力提高28%,拉伸强度提高38%,且拉伸强度和拉断伸长率超过用8份Si69改性的效果。
