时志权1,宋洪昌2,吴贻珍3,孙云蓉4(1·中材科技股份有限公司,江苏南京 210012;2·南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心,江苏南京 210094;3·无锡贝尔特胶带有限公司,江苏无锡 214037;4·中国建筑材料测试中心,北京 100024)
摘要:试验研究自制的铝锆偶联剂AZ-M改性纳米白炭黑在CR/BR胶料中的应用。结果表明,铝锆偶联剂AZ-M对纳米白炭黑具有较好的表面改性效果,可增大CR/BR胶料的ML和MH,缩短焦烧时间和正硫化时间,明显提高硫化胶的撕裂强度和耐疲劳性能。
关键词:铝锆偶联剂;纳米白炭黑;CR;BR;表面改性;撕裂强度;耐疲劳性能
中图分类号:TQ330·38+7;TQ333·2/5文献标识码:B文章编号:1000-890X(2006)06-0348-04
白炭黑具有较好的补强性、无污染性和生理惰性,因而被广泛用于橡胶工业,以改善胶料的加工性能和制品性能。人们发现白炭黑表面具有活性基团,纳米白炭黑更容易聚集,当它们被卷入橡胶介质中,白炭黑便与橡胶分子产生较强的相互作用。一般可将这种相互作用分为两大类[1]:一类是物理作用,由于白炭黑的比表面积较大、粒径较小,因此白炭黑表面的物理活性使它能与橡胶分子发生物理缠结;另一类是化学作用,白炭黑表面具有活性基团,这些基团可与橡胶分子产生较强的化学作用。但是白炭黑难以被橡胶浸润,且在橡胶中的分散性较差,导致其不能达到最佳补强效果。因此,要使橡胶分子与白炭黑表面产生较强的相互作用,必须采用偶联剂来增强它们之间的相互作用,使白炭黑具有较好的补强效果。铝锆偶联剂是美国CAVEDON化学公司于20世纪80年代初开发的一类新型偶联剂。该类产品是含有铝酸锆的低相对分子质量无机聚合物,与无机填料的反应主要是通过Al-Zr之间的螯合来实现,在其分子主链上络合着两种有机配位基,一种配位基可赋予偶联剂良好的羟基稳定性和水解稳定性;另一种配位基可赋予偶联剂良好的有机反应性,可与高分子反应或发生物理作用,从而将性质和形态极不相同的无机材料与有机材料牢固地结合起来[2~5]。本工作研究自制的铝锆偶联剂AZ-M改性纳米白炭黑在CR/BR胶料中的应用。
1 实验
1·1 主要原材料
CR,牌号121,重庆长寿化工有限责任公司产品;BR,牌号9000,中国石油齐鲁石油化工股份有限公司产品;铝锆偶联剂AZ-M,自制;硅烷偶联剂Si75、钛酸酯偶联剂NDZ-311w和KH-792,南京曙光化工总厂产品;无水乙醇,上海试剂厂产品;纳米白炭黑、活性氧化镁(微米级)和纳米二氧化钛,南京海泰纳米材料有限公司提供。
1·2 试验配方
CR 95,BR 5,炭黑N762 18,炭黑N33010,氧化锌 5,硬脂酸 1,纳米白炭黑 15,纳米二氧化钛 7·5,活性氧化镁 3·8,防老剂ODPA 2·8,芳烃油 2·8,促进剂DM 0·9,偶联剂(变品种) 1。
1·3 纳米白炭黑的表面改性
采用湿法工艺对纳米白炭黑进行表面改性。首先称取待改性的纳米白炭黑10 g,量取无水乙醇100 mL,置入三口烧瓶中恒温水浴搅拌加热,缓慢滴加表面改性剂0·67 g,控温70℃,反应45min后取出,用水浴烘箱将试样烘干,去除溶剂。
1·4 试样制备
混炼胶在XK-160型开炼机上制备。先将CR薄通,再与BR紧辊捏炼。加料顺序为:CR、BR、活性氧化镁、防老剂、促进剂、改性纳米白炭黑、炭黑、硬脂酸、芳烃油、氧化锌、纳米二氧化钛,薄通下片。采用LH-2型硫化仪测定胶料的正硫化时间t90,试样在50 t平板硫化机上硫化,硫化温度为(150±1)℃。
1·5 测试分析
(1)物理性能测试
拉伸性能按GB/T 528—1998在LJ-5000A型电子拉力试验机上测试;撕裂强度按GB/T529—1999测试。
(2)耐疲劳性能测试
耐疲劳性能按GB/T 13934—1992在PL-140型疲劳试验机上测试。
(3)扫描电子显微镜(SEM)分析
采用日本JEOL公司生产的JEM-200CX型SEM对疲劳试验后硫化胶的新鲜断裂面进行分析。
2 结果与讨论
2·1 硫化特性
胶料硫化曲线上的ML可以用来表征填料之间的相互作用程度,其值越大,填料之间的相互作用越强。不同偶联剂改性纳米白炭黑填充CR/BR胶料的硫化特性如表1所示。
从表1可以看出,与空白胶料相比,加入偶联
剂胶料的ML和MH增大,焦烧时间和正硫化时间缩短,其中5#配方胶料的ML和MH最大,2#配方胶料的ML最小,7#配方胶料的MH较大;4#和6#配方胶料的ts1和t90较短,这表明所有改性纳米白炭黑都具有加速硫化、增强交联的效果。
2·2 物理性能
不同偶联剂改性纳米白炭黑填充CR/BR硫化胶的物理性能如表2所示。
从表2可以看出,与空白胶料相比,加入偶联剂硫化胶的硬度、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均有所提高,其中7#配方硫化胶的撕裂强度最大。分析原因认为,铝锆偶联剂通过氢氧化锆和氢氧化铝基团的缩合作用可与羟基化的表面形成交联键[6]。铝锆偶联剂与填料的反应主要是通过Al-Zr之间的螯合来实现,其对无机填料的界面改性是不可逆的。加入铝锆偶联剂不但可以改善填料在橡胶中的分散性,而且因有机官能团的作用,大大增强了填充硫化胶的物理性能,提高了填料与基料的结合力,从而使硫化胶的撕裂强度提高。
2·3 耐疲劳性能
偶联剂品种对胶料出现初始裂口的时间和疲劳寿命有一定影响。不同偶联剂改性纳米白炭黑填充CR/BR硫化胶的耐疲劳性能如表3所示。
从表3可以看出,与空白胶料相比,1#,2#,
6#和7#配方硫化胶的初始裂口屈挠次数增大,而5#配方硫化胶的屈挠累计次数明显减小,其中7#配方硫化胶的耐疲劳性能最好。
用疲劳机理可以解释此种现象。疲劳过程中硫化胶获得的能量主要消耗在微裂纹的产生和增长上。加入偶联剂的胶料填充粒子和橡胶之间产生了化学键结合,在重复应力作用下,纳米粒子与橡胶之间容易发生位置的移动而消耗能量,从而使集中的应力松弛,延缓了微裂纹的产生。未加入偶联剂时,橡胶与纳米粒子之间无化学结合,上述的应力松弛难以发生,因而随着疲劳次数的增大,能量不断累积,最终导致表面结合发生脱离或分子断裂,产生微裂纹。
2·4 SEM分析
未加和加入铝锆偶联剂AZ-M的CR/BR硫化胶的疲劳断面SEM照片分别如图1和2所示。
从图1可以看出,未加偶联剂的硫化胶断裂表面有空洞,这是由于纳米填料与聚合物的粘合性较差,在屈挠过程中受到力的作用,填料容易从聚合物中脱离,SEM上的空洞即为纳米粒子团聚体从CR/BR中脱离后留下的。硫化胶表面出现缺陷会加速断裂过程,直接导致耐疲劳性能下降。
从图2可以看出,加入铝锆偶联剂AZ-M的硫化胶断裂表面均匀,没有发现粒子脱粘引起的较大空隙和空洞,说明纳米白炭黑在CR/BR胶料中的分散性较好,没有发生团聚。分析原因认为,铝锆偶联剂通过氢氧化锆和氢氧化铝基团的缩合作用可与填料表面形成共价键联结,由于有机官能团的作用,增大了填料与基料的结合力,使硫化胶的耐疲劳性能提高。
3 结论
铝锆偶联剂AZ-M是性能十分优良的粉体表面改性剂,对纳米白炭黑具有较好的表面改性效果,可增大CR/BR胶料的ML和MH,缩短焦烧时间和硫化时间,明显提高硫化胶的撕裂强度和耐疲劳性能。
