董智贤1 贾德民1 周彦豪2(1.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640; 2.广东工业大学材料与能源学院,广东广州510006)
摘 要:分别以过氧化二苯甲酰(BPO)和过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂,在双辊开炼机上采用马来酸酐(MAH)单体对天然橡胶(NR)进行接枝改性,再与高耐磨炭黑(HAF)混合,制备出了性能优良的炭黑增强天然橡胶复合材料,并对其性能进行了测试和分析.结果表明:MAH改性NR/HAF复合材料具有优良的力学性能,其中MAH用量以1份为宜,引发剂DCP的引发效率比BPO略高,用量以0. 5份为宜;复合材料在高温下热稳定性较好;扫描电镜分析表明碳黑在NR基体中的分散以及界面结合情况得到了明显改善.
关键词:天然橡胶;马来酸酐;炭黑;复合材料;改性
中图分类号:TQ050. 4+25文献标识码:A
炭黑是胶料配方中最重要的、用量最多的补强配合剂,它能够提高橡胶制品的强度,赋予制品耐磨、耐撕裂、耐热、耐寒、耐油等性能,延长制品的使用寿命,而且能改善胶料的加工性能.而炭黑与橡胶基体间的良好结合是加强炭黑对橡胶补强效果的关键所在[1].研究表明,预先把炭黑用乙烯基单体等有机物改性后再与橡胶混炼,可以大大改善炭黑与橡胶的结合效果[2-7].本研究预先用马来酸酐(MAH)单体对天然橡胶(NR)进行改性,再与炭黑混炼制备炭黑增强天然橡胶复合材料.利用MAH单体既可在NR大分子链上接枝,也能与炭黑表面的活性基团产生化学反应的特点,从而改善炭黑在NR中的分散性,加强NR与炭黑之间的结合,以制备出性能优良的炭黑增强天然橡胶复合材料.
1 实验部分
1·1 主要原材料
天然橡胶, 1#标准胶,广东省湛江农垦局生产;高耐磨炭黑(HAF),牌号N330,上海立事化工实业公司生产;顺丁烯二酸酐(马来酸酐),化学纯,广州新港化工厂生产;过氧化二苯甲酰(BPO),化学纯,广州化学试剂厂生产;过氧化二异丙苯(DCP),化学纯,江苏太仓县化工厂;其他各种橡胶配合剂均为工业通用原料.
1·2 试样制备方法
参考文献[8]的方法,首先分别以BPO和DCP为引发剂,在双辊开炼机上采用MAH单体对NR进行接枝改性,再按基础配方NR 100份(质量份,下同), ZnO 5份,防老剂4010NA(N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺)1·5份,硬脂酸3份,促进剂CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)0·7份,促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)0·5份,芳烃油10份,HAF 30份,硫磺2·5份配料,在双辊开炼机上混炼均匀后出片.采用P3555B型盘式硫化仪,测定混炼胶的硫化时间t90.在150℃, 10MPa下在平板硫化机上将混炼胶热压硫化,时间为t90,最后裁制标准样条,准备性能测试.
1·3 分析测试
1·3·1 力学性能测定
在XL-100A型电子拉力机上,按GB/T528—1998标准进行拉伸性能测试,试样为哑铃型,拉伸速度为500mm/min;同时按GB/T528—1999标准进行直角撕裂强度测定;用XL-A型邵尔硬度计按GB/T527—1998标准测试材料的硬度.
1·3·2 热性能分析
采用美国PE公司的DSC-Ⅱ型热分析仪进行测试,升温速率10℃/min,温度范围为室温至500℃,氮气气氛.
1·3·3 扫描电镜分析
扫描电镜(SEM)分析采用荷兰Phlips公司的XL-30FEG型扫描电子显微镜测试,加速电压为15kV,照相前试样断面在真空下喷金处理.
2 结果与讨论
2·1 胶料的硫化特性分析
采用P3555B2型盘式硫化仪测定胶料的硫化时间,可得到有关胶料硫化特性的一系列信息.当引发剂DCP用量为0·5份时,胶料硫化特性参数随MAH用量的变化情况见表1.
从表1可以看出,在引发剂用量一定时,随着单体MAH用量的增加,混炼胶的最小和最大扭矩逐渐下降,说明MAH的加入可增加混炼胶受热时的流动性;焦烧时间t10和正硫化时间t90则呈现不断增加的趋势,硫化起步延迟,硫化速度降低.这是由于MAH的引入,导致胶料的酸性增加,而使胶料硫化延迟,所以MAH用量不能太多.
2·2 硫化胶的力学性能
未经MAH单体改性的NR/HAF复合材料硫化胶的力学性能测试结果见表2.
MAH单体改性NR后的NR/HAF复合材料硫化胶的力学性能测试结果见图1.从图1可以看出,在MAH单体用量相同时,随引发剂BPO用量的增加,NR/HAF复合材料硫化胶的拉伸强度、300%定伸应力、撕裂强度和扯断伸长率基本上都呈现先增后降的趋势
在引发剂BPO用量相同时,MAH用量越高,MAH改性NR/HAF复合材料硫化胶的撕裂强度越高,但硫化胶的永久形变和扯断伸长率也较高.所以在MAH用量为1份, BPO用量为0·5份时改性NR/HAF复合材料硫化胶的综合力学性能较好.与未改性的NR/HAF复合材料硫化胶相比,虽然改性NR/HAF复合材料硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率有所降低,但撕裂强度有较大幅度的提高.说明MAH单体在有引发剂存在的条件下确实起到了NR基体与HAF之间的“桥梁”作用,使得二者之间的结合情况得到改善.
两种引发剂BPO和DCP对于MAH改性NR/HAF复合材料硫化胶力学性能的影响的比较见表3.
从表3可以看出,在同样的实验条件下,MAH单体的用量均为1份,当引发剂用量低于0·5份时,DCP更能有效引发MAH与NR和HAF之间的反应;当DCP用量为0·5份时,硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度和扯断伸长率与未改性NR/HAF复合材料硫化胶基本相当,而撕裂强度提高了64%.但当DCP用量达到1·0份时,硫化胶的拉伸、撕裂等力学性能均大幅下降,硬度增加,这是由于DCP用量多时,反应初期引发产生天然橡胶大分子自由基数目较多,因此天然橡胶大分子在与MAH单体发生接枝反应的过程中,自身的交联副反应也较多,导致体系中凝胶含量增加,这些凝胶在与炭黑和小料的混炼过程中难以分散均匀,所以造成复合材料力学性能下降.
2·3 热稳定性分析
2·3·1 差示扫描量热分析
热稳定性分析参照文献[9]的方法进行.NR/HAF和MAH改性NR/HAF硫化胶的差示扫描量热(DSC)测试分析结果见图2.从图中可以看出,未改性的NR与HAF复合材料硫化胶的Tg为214·96K,而3份MAH和0·5份BPO改性的NR与HAF复合材料硫化胶的Tg为214·93K;用3份
MAH和0·5份DCP改性的NR与HAF复合材料硫化胶的Tg为214·39K.由以上数据可知单体MAH改性前后的NR硫化胶的Tg基本相当.单从接枝的角度考虑,由于接到NR大分子链上的MAH侧基数目较少,所以无论是MAH侧基的引入导致橡胶大分子链刚性和分子间作用力增加,还是使得橡胶大分子链排列的紧密程度降低,这些因素对于NR大分子主链的活动能力的影响都是比较微弱的,所以单体MAH改性前后的NR硫化胶的Tg并无明显的变化.此外,有研究[10]认为在开炼机上进行NR和MAH固相接枝时,MAH与NR的结合与NR分子的结构化是同时平行地进行的,NR分子的结构化也可能引起Tg的改变,对于反应产物结构的分析表征以及有关反应机理的探讨还有待进一步深入.
2·3·2 热重分析
NR/HAF和MAH改性NR/HAF硫化胶的热重(TGA)测试分析结果见图3和表4.
热重分析结果表明,MAH改性的NR/HAF硫化胶(2#和3#)较之未改性NR/HAF硫化胶(1#)先发生失重,对此有两种推测:一是在MAH改性NR以及与HAF混炼的过程中,部分MAH吸水成为马来酸,在热重分析过程中马来酸受热再次脱水而引起失重;二是由于MAH单体从橡胶大分子链上和炭黑表面脱除而引起失重.但高温下MAH改性NR/HAF复合材料硫化胶的热稳定性比未经改性的NR/HAF硫化胶(1#)略有提高.
2·4 断面形貌分析
图4是未改性的NR与HAF混炼胶硫化胶断面放大500倍的扫描电镜照片,可以看出,硫化胶中炭黑粒子分布不均匀,有较大团块出现,断面有较多因炭黑脱除留下的光滑孔洞.
从图5和图6中可清晰看到经MAH接枝改性的NR与HAF的混炼胶,炭黑的分散得到明显改善,炭黑粒子分布均匀且相界面模糊,撕裂断面有拨丝现象,断面上因炭黑脱除留下的孔洞极少.这可能是由于MAH单体在混炼过程中的机械力和硫化过程中的热作用下,与NR大分子上产生接枝共聚反应的同时,也与HAF表面的活性基团产生了化学反应,从而在硫化胶中形成“整体网络效应”,加强了橡胶与炭黑之间的结合效果.图5与图6比较可见,以DCP为引发剂时得到的混炼胶中的炭黑分布比以BPO为引发剂时更为均匀,结合更紧密,因此力学性能更好.
3 结论
(1)分别以BPO和DCP为引发剂,采用MAH单体对NR进行改性,然后与HAF混炼,制备改性NR/HAF复合材料硫化胶.MAH单体用量不宜太多,以1·0份为宜;引发剂DCP的引发效率比BPO略高,用量以0·5份为宜.所得改性NR/HAF复合材料硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度和扯断伸长率与未改性NR/HAF硫化胶基本相当,而撕裂强度提高了64%. (2)热学分析表明:改性NR/HAF复合材料硫化胶较之未改性NR/HAF硫化胶,Tg基本相当,初始热分解温度降低,但高温下热稳定性较好. (3)SEM分析表明改性NR/HAF复合材料硫化胶体系中,炭黑与NR基体的结合情况明显改善.
