张 琦1,刘 力1,田 明1,吴友平2,张立群1,2
(1·教育部纳米材料重点实验室,北京 100029;2·北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京化工大学,北京 100029)
摘 要:研究了纳米碳酸钙/N330炭黑并用比对丁苯橡胶性能的影响。结果表明,随着CaCO3/N330并用比的改变,材料的强度有了显著的提高,特别是CaCO3/N330并用比为20/30(质量份)时复合材料的拉伸强度达到了20MPa以上,同时材料具有较好的弹性和较低的硬度;两种处理剂相比,树脂酸处理的碳酸钙具有较好的性能;表面处理的纳米炭酸钙与炭黑并用,可以降低炭黑填充橡胶的动态滞后,表面处理的纳米碳酸钙的加工性能比纳米炭黑好,可以通过并用纳米碳酸钙来改善炭黑胶料的加工性能。
关键词:纳米碳酸钙;炭黑;丁苯橡胶
中图分类号:TQ333·1 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2004)06-0006-03
橡胶的高效增强必须采用纳米增强,也即使用纳米尺度的增强剂并尽可能地以原生粒子或一次聚集体形式分散在橡胶基体中[1]。尽管理论上讲,当材料达到纳米尺度时,表面的活性将大为增强,但不同的粉体,由于具有不同的化学结构、晶体或玻璃体结构,不同的表面微结构,因而其表面活性也存在很大差异。这将影响其与橡胶间的相互作用和彼此之间的相互作用。高级别的炭黑是一种表面活性较高的纳米粉体,而纳米碳酸钙由于缺乏足够的表面羟基,其表面活性相对较低。但后者因此而易于分散,加工性能好,补强性能适中。价格上,纳米碳酸钙也更便宜。或许可以考虑将纳米碳酸钙与高级炭黑并用来增强橡胶,达到力学性能、加工性能、成本的平衡,本文对此进行了探讨,获得了一些有益的结论。
1 实验部分
1·1 主要原材料
丁苯橡胶:SBR-1502,吉林化学工业公司;纳米碳酸钙nano-CaCO3:立方状粉末,30~40nm,北京化工大学超重力实验室自制,分为树脂酸表面改性和脂肪酸表面改性两种;N330炭黑,天津海豚炭黑厂。
基本配方(质量份):SBR-1502 100,ZnO 3,硬脂酸1,促进剂CZ 1·2,硫黄1·8;nano-CaCO3/N330分别为50/0,40/10,30/20,20/30,10/40,0/50。
1·2 试样制备
在丁苯橡胶中分别填充不同并用比的填料。每个试样按照常规的橡胶加工工艺在开炼机上混炼约30min,用LH-2型硫化仪测定硫化时间后,在25t电热平板硫化机上硫化试样。硫化条件:150℃×t90。
1·3 分析与测试
力学性能测试按照相应的国家标准进行。利用Akron磨耗机测定材料的耐磨性能,试样与磨轮角度为15°,负荷为2·72kg,测试与结果处理按照GB1689-82进行,总行程1·61km。硫化胶的损耗因子tanδ与应变的关系由RPA-2000型橡胶加工性能仪进行测定,在模具中按硫化条件150℃×t90直接硫化混炼胶,然后在60℃、频率1Hz条件下,进行应变扫描。扫描范围为:0·28% ~100·02%。混炼胶样品的Payne效应也由橡胶加工性能仪进行测试,测试条件为:温度80℃,频率1Hz,应变扫描为:0·28%~400·02%。
2 结果与讨论
2·1 CaCO3/N330并用对SBR力学性能的影响
由表1可见,对于两种纳米碳酸钙,在它们单独使用时,对橡胶材料的补强效果都不如N330炭黑。然而随着CaCO3/N330并用比中炭黑量的增加,材料的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度有了显著的提高,特别是CaCO3/N330并用比为20/30时复合材料的拉伸强度达到了20MPa以上,同时材料的硬度也相对较低,伸长率较高,成本也低。说明可以用纳米碳酸钙部分替代炭黑以获得高强度低硬度的材料。另外,通过对比发现,2种改性的纳米碳酸钙填充SBR的力学性能相差不大。值得注意的是,两种粉体并用后材料的弹性要略好于这两种粉体单独填充的材料,尤其是树脂酸改性的碳酸钙。老化后,树脂酸改性的纳米碳酸钙填充胶料的性能保持比炭黑好一些,而脂肪酸改性的纳米碳酸钙填充胶料则比炭黑差一些。填充树脂酸处理碳酸钙的丁苯橡胶比使用脂肪酸处理碳酸钙的具有更好的耐老化性。老化后,材料的硬度值都有所上升,但是由表3还是可以看出Ca-CO3/N330并用使材料硬度增加的幅度较低。考虑到树脂酸处理的碳酸钙填充SBR的综合性能较优,对树脂酸处理的碳酸钙又作了进一步研究,重点考察了材料的耐磨性能和动态性能。由表1可以看出,纳米碳酸钙填充SBR的耐磨性明显较炭黑填充胶料差,随着炭黑相对用量的增加,材料的耐磨性能随之不断提高。
造成纳米碳酸钙和炭黑补强性差异的根本原因是二者表面活性的不同。
2·2 CaCO3/N330并用比对材料动态性能的影响
当橡胶中填充一定量的纳米粒子后,会形成由填料和橡胶共同组成的网络结构。其中填料/填料作用和填料/橡胶作用对此网络结构的特征和应力/应变行为有重要的影响。而这两种作用又与填料表面特性直接关联。表面特性不同的两种填料并用时,不同填料粒子间的相互作用会影响聚合物母体中填料的网络化,进而影响填充硫化胶的动态性能。图1为不同并用比硫化胶的损耗因子/应变的关系曲线。可以看出,纳米碳酸钙填充胶料的动态滞后现象比相同质量分数的炭黑胶滞后现象明显。炭黑表面由于存在着不少的活性官能团,其与橡胶间有很强的吸附作用,而纳米碳酸钙与橡胶间的界面作用则弱一些。对于纳米碳酸钙而言,由于其经过树脂酸处理,表面应存在着一些较长的分子链,这些分子链与橡胶分子链产生物理缠结和非极性的范德华作用力。众所周知,强界面在经受动态的外力场时,界面区高分子的滞后现象弱,而弱界面则滞后现象强。就动态滞后的降低而言,化学作用的界面最佳,无界面作用也佳。弱而不强的界面区,最容易产生分子链的动态滞后行为。白炭黑填充胶料的内耗很大,但一旦采用硅烷偶联剂使其与橡胶间产生化学键合,其内耗甚至比炭黑胶还低。
值得指出的是,两种粉体并用使得材料的损耗因子明显下降,特别是在炭黑用量相对较多时。初步分析认为:两种填料并用分散在橡胶中后,由于在橡胶基体中互相隔离,表面特性的不同造成了网络的“掺杂”效应,从而明显削弱了单一粉体形成的网络结构,因此使填充橡胶硫化胶的动态滞后现象减弱,也即内耗降低。
2·3 CaCO3/N330并用比对材料加工性能的影响
混炼胶的动态模量和Payne效应能够在一定程度上反应出它的加工性能,混炼胶的模量越低,加工越容易,能耗越小。
从图2可以看出,随着炭黑相对用量的增加,混炼胶的模量有所增大,这主要归因于炭黑对橡胶分子链的强吸附所致。虽然网络结构对混炼胶的模量影响也很大(网络越强,模量越高),但并用填料的混炼胶并未表现出最低的模量值。另外,改性剂对混炼胶的模量也有影响,见图3。采用树脂酸改性碳酸钙混炼胶的储能模量高于脂肪酸改性碳酸钙的混炼胶,说明树脂酸改性的碳酸钙与橡胶间具有更强的界面作用,这与其力学性能中的定伸应力可以相互印证。
图2的结果进一步阐明,表面处理的纳米碳酸钙的加工性能比纳米炭黑好,可以通过并用纳米碳酸钙来改善炭黑胶料的加工性能。
3 结论
表面处理的纳米碳酸钙与炭黑并用,可以降低炭黑填充橡胶的动态滞后;表面处理的纳米碳酸钙的加工性能比纳米炭黑好,可以通过并用纳米碳酸钙来改善炭黑胶料的加工性能。二者并用比适当时,胶料的拉伸性能和成本也令人满意。树脂酸表面改性较脂肪酸表面改性的综合效果好一些。
