田玉坤 编译
一般来说,工业橡胶制品是用纳米无机填料填充的橡胶-纳米复合材料制备的。同时,这是一类软材料。软纳米复合材料使复合材料的用途正在不断扩大。在原料聚合物中,天然橡胶(NR)是软组分的选用材料。例如,重型充气轮胎(如航空轮胎和重型载重汽车轮胎)和抗振系统用橡胶支座就是由NR、适用的补强填料及交联用交联剂制成的。迄今为止,炭黑是一种橡胶工业广泛应用的补强填料,而白炭黑的应用迅速扩大,尤其是用于制造所谓的“绿色轮胎”。橡胶/粒状白炭黑复合材料在降低滚动阻力和生热方面优于炭黑。用白炭黑填充的NR已成为对环境无污染的“绿色”材料,因为NR是可再生的生物材料,且白炭黑的原材料在地球上贮量丰富,但炭黑从石油中获取,会耗尽。为了制备白炭黑/橡胶复合材料或白炭黑补强的橡胶硫化胶,机械混炼是常用工艺技术。除传统的混炼方法外,用四乙氧基硅(TEOS)溶液-凝胶反应原位填充橡胶这种新技术已成为研究焦点。TEOS分两步反应,即水解和缩合反应,从而在橡胶基质中生成SiO2。本文介绍了在NR生胶和NR硫化胶中用TEOS溶胶-凝胶反应制备的原位白炭黑填充NR纳米复合材料的独特性能及其在橡胶工业中的应用。
1 实验
1·1 材料
原位白炭黑填充NR纳米复合材料的制备如下:在双辊开炼机上将过氧化二异丙苯(1.5份)混入NR得到NR胶料,在150℃下硫化25.5min获得过氧化物交联的NR(NR-P)。胶片的厚度约1mm。在30℃下将胶片浸入TEOS中24h,再将溶胀胶片浸泡在50℃2%的正丁胺水溶液中48h来进行TEOS溶胶-凝胶反应。得到的原位白炭黑填充的NR网络(NR-原位-P)在50℃下于真空中干燥48h直到达到恒重。
另一种制备原位白炭黑填充NR纳米复合材料的实际方法如下:薄NR胶片浸泡在室温TEOS中48h,再将溶胀的胶片泡入40℃的正丁胺水溶液中(相对于TEOS的量为1/20mol)72h进行TEOS溶胶-凝胶反应。胶片在真空中于30℃下干燥。用双辊开炼机在原位白炭黑填充的NR中加入交联剂,之后在150℃下硫黄硫化20min来制备硫化胶(NR-原位-V)。无白炭黑的NR硫化胶(NR-V)和工业白炭黑填充的NR硫化胶(NR-混炼-V)用通用的机械混炼法制备作为NR-原位-V的对比样品。NR硫化胶的配方如下:1份硬脂酸,5份ZnO,2份硫黄,1份环已基苯并噻唑次磺酰胺和33份原位白炭黑或工业白炭黑(VN-3)。在NR-混炼-V中还加入2份二甘醇。
试样的网链密度用微压缩法来测定,白炭黑含量由热重分析法于空气中测定。
1.2 二维透射电子显微镜研究
用JEOL TEM 100U透射电子显微镜对NR-原位-P胶超薄切片进行观察。加速电压为80kV,样品放在紫铜栅极上,上面提前用Folmar和挥发碳涂覆。
1. 3 同步加速器广角X射线衍射和拉伸测试的同步分析
广角度X射线衍射(WAXD)用同步加速器WAXD试验在室温下进行,同步拉伸测试在Sp-ing-8(Harima,日本)的BL-40XU光路上进行,其中,从同步加速器发出的入射X射线被单色化成X射线的波长(λ=0.08321nm)。相机长191.8mm。样品尺寸是15mm×5mm×1mm。拉伸速度是30mm/min。通过摄像记录仪测定应变,应变定义为L/L0。L0和L分别是原始值和胶片上两个标记间拉伸后的距离。
1.4 三维透射电子显微镜断层X射线照相分析
三维透射电子显微镜/电子断层X射线照相分析(3D-TEM)用TECNAL GZ F20(FEI公司)进行。3D影像通过亮场方法来获取。NR硫化胶预先除去由ZnO产生的Zn化合物,因为Zn化合物令散射电子束产生的TEM照片不清楚。处理后,厚度约200nm的薄硫化胶试样用带液氮低温系统的超薄切片机切取,对于3D-TEM分析,倾斜角从-65~+65℃的2D-投影图像以2°增量在200kV条件下通过CCD相机及附属软件自动获取。像素尺寸用大约为10nm的胶体颗粒校正。2D-投影用“1MOD”来对准。3D试样质量密度分布用“Amira”(TGS公司)来观察。为了使3D图像清晰,反转对比。由3D-TEM分析得到NR基质中的纳米尺度、颗粒大小、体积分数和长径比等结构特性。
1.5 原子力显微镜分析
原子力显微镜(AFM)分析用Digital Instru-ments Nanoscope-Ⅲ+D3100a,拍击模式在空气中来完成,悬臂振动接近于它的响应。采用单硅晶体探测头(曲率半径:2nm),用内置的计算机软件来记录响应相图。
2 结果与讨论
2.1 通过TEOS在交联NR母体中的溶胶-凝胶反应制备的原位白炭黑填充纳米复合材料
以前Mark报道过关于原位白炭黑填充硅橡胶的结构,并且Kohjiya和Ikeda等人已把这种填充技术扩展到二烯橡胶网络中。原位白炭黑填充橡胶对于制备白炭黑均匀填充橡胶软纳米复合材料很有用。在本研究中,与其他二烯橡胶,如丁苯橡胶,丁二烯橡胶,丁腈橡胶一样,用原位白炭黑填充了过氧化物交联的NR。开始,交联NR(NR-P)用传统的过氧化物硫化来制备,ν值是1.68×10-4mol/cm3。之后,对交联胶片进行原位白炭黑填充。原位白炭黑填充NR网络(NR-原位-P)的ν值是2.16×104mol/cm3,原位白炭黑的含量是18.4份。TEM图像见图1,在NR网络中产生的原位白炭黑分散相当好,其颗粒的平均尺径是30nm。
原位白炭黑填充的补强作用在NR-原位-P中可清晰的观察到,应变为3.5和4.5的应力分别为NP-P的2倍和4倍,见图2。由于交联NR的特征是在高伸长下应力突然上升,因此阐明原位白炭黑填充NR纳米复合材料的应变诱导结晶是重要的。因此进行了广角X射线衍射分析,在室温下进行同步加速器WAXD试验和同步拉伸测试。图3(略)示出了NR-P和NR-原位-P典型的WADX图。起初,从两个WAXD剖面图只观察到宽的各向同性晕圈,这意味着原位白炭黑对聚异戊二烯链段的结晶起不到成核作用。对于原位白炭黑填充的NR纳米-复合材料,在应变比为3.0~3.5之间出现了高度取向的结晶峰,之后,峰强度一直增加,直到达到最大伸长率。值得注意的是,NR-原位-P出现应变诱导结晶的应变比NR-P的低,且NR-原位-P和NR-P的初始非晶晕开始的时候也相似。这些倾向与一般白炭黑填充硫化胶和炭黑填充NR硫化胶的相同。
为了评估拉伸结晶的发展,从WAXD图形赤道±75℃范围内沿方位角积分结晶组分。以此积分得到的径向密度分布再按文献进行分峰。之后,考虑到试验几何因素、对称性和样品橡胶的组成体积分数,将结晶峰值的强度转换成适当的值。在本文中,估计值示为“表观结晶指数”
式中,I/(s)代表从WAXD图形上读出的峰的强度分布,s代表倒空间坐标,单位为nm-1(s=2(sinθ)λ,λ是波长,2θ是散射角),是峰的散射向量和纤维方向的夹角。
图4示出原位填充白炭黑和无填充样品的结晶情况。相应的应力-应变曲线见图2。显然,原位白炭黑填充的纳米复合材料在低伸长下结晶度增大,应力上扬。图4清晰地显示,原位白炭黑填充试样开始结晶的应变比非填充试样的小。原位白炭黑填充试样的结晶开始应变减小可能是因为填充试样橡胶组分的真实应变增大。原位白炭黑含量对应变诱导的影响以及与传统白炭黑的比较不久将报道。
2.2 在NR基质中通过TEOS溶胶-凝胶反应制备的原位白炭黑NR纳米复合材料
用另一种更实际的方法制备了原位白炭黑填充的NR纳米复合材料。用此方法在NR基质中原位填充白炭黑后进行交联。NR胶料和硫化胶的性能见表1。NR-原位-V显示出独特的性能,其中有些性能是VN-3填充NR不能达到的:与NR-混炼-V相比,在室温下其具有低滞后损失、低压缩永久变形、高回弹、高应力和低贮存模量。例如,图5示出在25℃下有与没有白炭黑的NR硫化胶的滞后行为。这些性能对某些橡胶产品的应用是有意义的。
在设计橡胶纳米复合材料时,纳米填料的形态是控制产品性能的重要因素。例如,尽管一般认为白炭黑的分散和分布由聚结作用和附聚来决定。然而,对于试样厚度(Z轴)方向的厚度信息用显微镜技术不能完全阐明,可能导致关于纳米填料聚集状态的错误结论。因此,对NR-原位-V和NR-混炼-V试样用3D透射电子显微镜结合电子断层X射线照相法(3D-TEM)重建3D结构图像,观察NR中白炭黑颗粒纳米3D结构。图6(略)示出NR基质中白炭黑的3D纳米尺度图形,它是橡胶基质中纳米填料的第一个3D-TEM图像。它们是由一定数量的一次颗粒和一些各种大小的聚集体组成。值得注意的是,在NR-混炼-V和NR-原位-V中都有许多白炭黑粒子聚集在一起。原位白炭黑是纳米颗粒,平均半径是13.3nm,SD=5.6nm,而且与一般白炭黑(VN-3)相比,NR-原位-V中的白炭黑的尺寸要均匀一些。在原位白炭黑表面上的硅醇基的浓度比一般(VN-3)白炭黑的小。因此,原位白炭黑表面的硅醇基较少可能会使均匀聚集体减少,因为与VN-3相比其与橡胶分子的相互作用强。
3D-TEM给出了每个颗粒的体积,因此,可确定白炭黑颗粒的平均体积和总体积(7.18×107nm3)。NR-混炼-V和NR-原位-V中的平均颗粒体积是5.23×103nm3(SD=5.58×103nm3)和1.41×104nm3(SD=1.55×104nm3)。NR-混炼-V和NR-原位-V的总体积分别是7.09×106nm3和7.72×106nm3。因此,NR-混炼-V中VN-3和VR-原位-V中原位白炭黑的体积分数分别是9.9%和10.8%。对比白炭黑的体积可得到NR基质中原位白炭黑的表观密度,它与VN-3相比较小。长径比显示出原位白炭黑与一般炭黑(VN-3)相比在形状上对称性低,如图7所示。如上所述,在原位白炭黑表面上低浓度的硅醇基团可能导致较少的分支聚集体。原位白炭黑较大的长径比与较少的分支聚集体是NR-原位-V胶料门尼粘度低、滞后和其他性能低的原因。
此外,为了获得白炭黑颗粒和NR界面上的信息,对试样进行了AFM分析,结果见图8(略)。AMF图像显示,原位白炭黑表面上硅醇基含量较少,对相对非极性的NR表面的化学吸附作用是有利的,可能会产生更显著的固定层(填料凝胶)结构。此结构被认为是NR-原位-V的性能好于NR-混炼-V的因素之一。
3 结论
原位白炭黑填充NR是制备具有独特性能软纳料复合材料的一种好的方法。为了让原位白炭黑填充的橡胶实际应用于工业中,需要控制颗粒大小和原位白炭黑的量。最近发现对TEOS溶胶-凝胶反应起催化作用的胺的种类和浓度是很重要的,这种情况下,在NR基质中原位白炭黑可达70%。同步加速器WAXD和拉伸测试同步分析给我们提供了原位填充白炭黑NR纳米复合材料应变诱导结晶的信息。这些信息对于设计高性能的软纳米复合材料将是有用的。对了解在橡胶基质中填料的3D-结构和材料性能间的关系,3D-TEM是强有效的工具。两个分析技术将给21世纪的橡胶科学和技术带来一次突破。
参考资料
1 Mr.s.Makino等,《K.G.K.》Vol.58,No.9(2005)
