朱永康 (中橡集团炭黑工业研究设计院 四川自贡 643000) 编译
随着轻便型设计在汽车工业中变得越来越重要,铝和镁部件与钢配合用车体结构的数量日益增多。由于这些金属的电化学势不一样,就可能出现腐蚀问题,尤其是在不同材料的部件通过导电的橡胶密封件而发生接触之处。为了解决电化学腐蚀这一问题,需要用特殊的软质炭黑来增大密封件胶料的电阻。因而,炭黑的结构和比表面积对填充胶料的电性能的影响特别感兴趣,并对其进行了详细的研究。不仅如此,尚进行了同时发生的动态应力-软化(Payne效应)测定。把这些发现与电阻特性联系起来,从而获得有关炭黑的性质对该对象的影响的更基本讯息。
导电性在许多橡胶制品(包括抗静电制品)中扮演着重要的角色。纯橡胶通常情况下起着电绝缘体的作用。通过添加内在导电性高的细颗粒或胶体填料(例如炭黑),可以赋予胶料导电性。在低炭黑填充量下,复合材料的导电性实质上即是介电媒介的导电性。随着填充量的增加,达到了渗透阈值即临界填充量时,导电率开始迅速升高。在分别超过导电渗透区后,所有炭黑的比电阻逐渐地达到一个终点。
在大多数实际情况下,要求橡胶具有良好的导电性,而这可以通过使用大量的炭黑来获得。但是,即使在高填充量的炭黑存在,以保证良好的物理性能和优良加工性的情况下,偶尔也有一些场合需要低的导电性。如果轻金属(铝、镁)通过橡胶密封件与更多的贵金属接触,情况就是如此。在有电解质存在时,轻金属将会优先遭到腐蚀。因此,这样的橡胶密封件必须有足够高的比电阻。该研究主要讨论填充橡胶的导电特性与低表面积炭黑的依赖关系。
1 导电性
通过炭黑赋予胶料导电性主要取决于下列参数:1)炭黑填充量;2)原生粒径;3)炭黑结构;4)孔隙率;5)表面氧化物基团;6)聚合物及其化学性质、相对分子质量和粘度;7)混炼和成型加工过程。
我们仅集中讨论炭黑的原生粒径和结构的影响,这两者可以说是最具有影响力的参数。几位作者报导说,原生粒径是影响导电性的主要炭黑参数。为了确保胶料的导电性,炭黑粒子或聚集体链必须形成电流通过的路径,而不是聚集体直接接触。导电性受相邻粒子、聚集体或附聚体之间空隙宽度的制约。这一现象可用电子隧道效应的概念来解释,而电子隧道效应是量子力学过程。按照这一机理,电子可以穿越把炭黑粒子分隔开来的绝缘聚合物薄膜,众所周知,隧道电流是两个粒子之间空隙宽度的指数函数。因此,不是粒子链的长度,而是粒子间空隙的平均宽度决定着炭黑填充硫化胶的导电性。Wang,Wolff和Tan等人表明,除了填充量之外,决定聚集体间距离的主要填料参数是比表面积。所以,在结构和填充量均不变的情况下,原生粒子尺寸越小(相应地聚集体尺寸越小),则粒子之间的空隙也越小。从而,用电流对空隙宽度的指数函数可以解释粒子间或聚集体间距离的强烈影响。空隙宽度的微小变化将会极大地影响导电性。
与炭黑结构相对应的粒子聚集作用,已被Medalia定量地定义为每个聚集体的平均粒子数。因此,结构越高,聚集体的分枝或空隙越多。Janzen的理论预测表明,高结构炭黑应当具有低的渗透阈限;在一定的填充量下,可以预期高结构炭黑的导电率比低结构炭黑高。一些导电炭黑,如Printex XE-2或乙炔炭黑,确实拥有高表面积和高结构。然而,Medalia表明,填充量不变的标准橡胶用炭黑在各种橡胶中,并不会对结构造成预期的影响。合理的解释是:在与低结构炭黑相同的条件下,结构高的炭黑分散性更好;另一方面,Medalia和Probst利用Janzen的公式取得了引人注目的成功。
图1示出含各种炭黑的胶料其典型体积电阻率随着炭黑填充量变化的情形。从图中似乎可以看出,所有的电阻率均趋向于达到一个类似的渐近极限值,对于高表面积炭黑,该极限值是在小得多的填充量下获得的。比较N220炭黑和N375炭黑(这两者只是表面积不同),很容易就能够明白比表面积的影响。对于表面积较高的N220炭黑,与临界填充量对应的渗透阈值出现在较低的填充量下。渗透阈值位于电阻曲线下降得最厉害之处。然而,结构的影响则无法轻易通过这些测定来估计。
2 实验部分
以下研究是基于表1、表2的配方制得的三元乙丙橡胶(EPDM)来进行的。该研究采用的炭黑示于表3。从表3可以看出,所有的炭黑均具有比表面积低和结构度较高的特点。电阻率的测定按DIN53482进行。直径82mm,厚度2mm的硫化胶试样用银涂覆,实际上不存在接触电阻。
3 结果
图2示出比表面积和结构均不同的炭黑,只需增大填充量就能进入上部的极限导电区。因此,在极高的填充量下,聚集体之间空隙的宽度似乎变得非常小,在这方面所有的炭黑品种都相似。因而,这些空隙的电阻可以忽略不计,胶料的导电性主要受炭黑聚集体内在导电性的制约。在实际的操作中,通过混炼时的粘度及硫化胶的硬度和其他物理性能来确定填充量的上限。
虽然表面积差别并不是很大,但达到临界点的填充量却在65~90份之间变化。对仅仅是结构不同的炭黑进行比较,可以识别出来一种趋势。炭黑的DBP值越高,渗透阈值朝较低的填充量迁移越多(比较炭黑B、C与炭黑D)。为了对该临界填料体积现象有更深入透彻的认识,用橡胶加工分析仪(RPA)分析了复数模量G*的应变依赖性。填充硫化胶的应变扫描测定在1·6Hz的频率下进行,单应变振幅(SSA)处于0·28%~42%范围内。众所周知,将填料添加到橡胶中后,低应变模量G0的上升比高应变模量G∞多,导致称之为“Payne效应G0-G∞”的非线性粘弹行为。由此可以预期,如果达到了临界填充量,在整个试样内形成填料网络。Payne效应[G*(0·28%) -G*(42%)]就会增大到比低填充量时高得多的程度。这一点可用“力学活性”填料网络的形成来解释,该网络起码对小的动态变形是稳定的。此时又出现了这样的问题:形成电及“力学活性”渗透阈值的这些临界浓度,将会在相同的填充量下获得吗?图3示出了不同填充量下的Payne效应。可以非常清楚地看出,当填充量在70~80份之间时,表面积最高的炭黑A的Payne效应增加相当多。将炭黑B、C与表面积相似但结构度不同的炭黑D作比较,DBP值最低的炭黑C只有当填充量为90~100份量,Payne效应才能够被检测出来。
或许应该说,至少存在着几条或一条电阻率足够低的炭黑路径,以保证整个试样都具有导电性。把炭黑一点点地加入橡胶内,聚集体将首先被分离开来,然后便形成了单独的附聚体(次级网络),最终就会出现一条通道。此处可能具有导电性———达到了电渗透阈值,不过它要受几条也许只是这些通道中的一条制约。通过进一步添加填料,就有更多的附聚体产生接触而形成许多这样的通道,从而使得导电性进一步提高。当形成最有可能发生的接触,并产生所谓的“连续填料网络”时,就达到了这个点———继而达到力学活性渗透阈值。如上所述,现在比较一下图2和图3,便可以看出渗透阈值的确不同。炭黑A的电渗透阈值出现在大约65份处(电阻率下降最厉害),而“力学渗透”则正好出现在大约75份处(Payne效应曲线首次急剧上升)。应该注意到的是,正如人们对导电性的认识那样,达到“力学渗透”既没有引起模量增大数十倍,也没有造成最终的G*的平直部分。“力学渗透阈值”这个名称是一个创造,其基础仅仅是可观察到一定填充量时ΔG*显著增大这一事实。对炭黑D也能够看到类似的行为:电渗透阈值为85份左右,而“力学渗透”阈值约为95份。对于其余的两种炭黑,情况不如前面所述的那么清楚。不过,在这里可以指出的是,对于胶料的导电性来说,似乎只需要少量结合的炭黑聚集体的通道;而对于力学活性填料网络,则必须有通过整个试样的连续三维附聚体产生。至于比表面积和结构对电渗透阈值的影响(相应地对临界填料量的影响)的更详细分析,采用了更为基本的配方(表4)。选择准正交的实验设计来把这些主要参数的影响区分开。为了获得中心点与这些因子有关的准正交的设计,如图4中所示选择作为研究对象的炭黑。所用炭黑的分析数据见于表5。
从图5可看出不同填充量时的电阻率,表面积相同的炭黑4、炭黑5和炭黑6,其电阻率曲线非常相似,渗透阈值看上去也完全相同。对炭黑1和炭黑2(主要是结构不同)加以比较,可以看出结构低的炭黑其渗透阈值朝更高的填充量迁移。可以认为:结构越低,电阻率越高。还有一个事实也十分耐人寻味:结构度较低的炭黑在超过渗透阈值后,相同填充量下的电阻率总是更高。更细心的再观察一下图2,能够发现同样的行为。在这种配方的实际填充量(110~140份)下,含有较低结构炭黑的胶料,按照其结构排序会产生更高的电阻率。
为了进一步评价结构和表面积对渗透阈值的影响,对基本的E-SBR配方应用了具有交互作用的双线性回归分析。首先,从图5确定绝缘平直部分和导电平直部分的对数中点,对渗透阈值加以估计。为验证该模型提供的数据是否可靠及能否用于实体的预测,我们不妨来看一下图6。图中画出了观测到的渗透阈值和根据模型预测出的渗透阈值。从中可以看出,所选择的模型不失为好的模型(R2>99%)。
图7示出渗透阈值(临界填充量)的响应表面积。
不难得出:在高比表面积下,CDBP(压缩试样DBP)吸收值对渗透阈值的影响可以忽略。另一方面,表面积变得越低,CDBP吸收值的影响增加得越多,因而不再可以被忽略。不过,图7却表明了表面积是起决定作用的参数。表面积的主要效应是表面积每增大10m2/g,渗透阈值降低8份左右,而CDBP每增加10mml/100g,对渗透阈值的影响则仅仅只有2份而已(见图8~9)。
取DBP而不是CDBP作为因子,结构对临界填料量的影响仍然较小,因为DBP的延伸范围更宽。图9再次描绘出该研究中只有对低表面积炭黑,CDBP吸收值的影响才会变得举足较重。如前所述,对于一定的胶料而言,低导电性与良好物理性能之间的平衡极为重要。从而,对固定不变的60份填充量进行了物理性能分析。对用于挤出制品的比表面积很低但结构度高的炭黑,200%定伸应力和M200/M50比表达出的补强潜力具有重要意义。从图10和图11能够看出这些参数对表面积和结构的依赖性。
可以清楚地确认,CDBP吸收值对200%定伸应力的影响,要比CTAB吸附值表示的比表面积的影响大得多。引人注目的是,CDBP吸收值越高,表面积的影响越大。M200/M50的比值图再次表明了与表面积相比,CDBP的影响占据了优势。然而,低表面积CDBP的影响却要比高表面积小。因此,为了获得跟低表面积炭黑相近的补强性能,压缩试样结构度的选择必须比高表面积炭黑所需要的更高。
填充橡胶胶料的tanδ(60℃)和生热分别示于图12和图13
图12描绘出tanδ(60℃)随表面积和结构变化的情形。正如所料,表面积的影响是主要的。所以,为了具备足够的补强潜力,在古特里奇屈挠试验机试验中,低表面积的高结构炭黑应当提供低的生热。从图13足以看出这一事实。另外,还可以认识到,低表面积炭黑其结构对生热也有一定影响,只不过处于次要地位而已。
动态刚度是填充胶料的另一个重要参数。图14表明了在60℃下测得的动态刚度E*随表面积和结构变化的情形。在这里,我们可以指出的是,起支配作用的因素是由CDBP吸收值赋予的。所以,CTAB吸附值大约为20m2/g的低表面积,将不会对动态刚度造成消极的影响。
4 结论研究发现,比表面积对导电性的影响居主要地位。另一方面,为了获得高的补强潜力,应当选择非常高的结构度。
由此可知,CDBP吸收值高的低表面积炭黑似乎是满足低导电性与高补强潜力两相兼顾要求的恰当选择。这种低表面积炭黑另一优势是生热低。而这也主要受表面积的左右。如果由于应用而要求CTAB保持不变,降低导电性的唯一选择便是降低结构度。然而,必须认识到,结构对导电性的影响较之比表面积要小。
