王英丽 李 娟(昌吉学院化学工程系 新疆 昌吉 831100)
1.前言
硅橡胶是特种合成橡胶中的重要品种之一,未填充硅橡胶的抗张强度很低,几乎没有实用价值,通过增强后硅橡胶的力学性能有很大的提高。与一般的有机橡胶相比,硅橡胶具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、耐化学品、高透气性及生理惰性,因而在航空、宇航、电气电子、化工仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活的各个领域得到了广泛的应用[1]。特别是宇航领域,由于有机硅材料良好的耐高低温、耐紫外线、耐辐照、绝缘、透光率高等性能,因此被认为是空间用最理想的材料[2]。随着橡胶工业生产的发展和工业化水平的提高,人们对于硅橡胶性能的要求也越来越高,传统的硅橡胶产品已很难满足航天等特殊环境的要求,尤其在机械性能、阻燃性能、抗老化性能等方面,因此对硅橡胶的增强改性工作已成为人们研究的热点之一。
2. RTV硅橡胶的种类和性能
RTV硅橡胶是以粘度较低的聚硅氧烷为聚合物,在室温下通过与湿气接触或与交联剂混匀即可硫化成弹性体。RTV硅橡胶除具有硅橡胶的优良特性外,还具有硫化温度低、硫化速度快、易于操作等特点,因而应用较广。RTV硅橡胶,在产品形态上分为单组分(RTV-l)和双组分(RTV-2)两大类;从硫化机理上又分为缩合型和加成型两个体系:缩合型室温硫化硅橡胶是以端羟基聚硅氧烷为基础聚合物、多官能硅烷或硅氧烷为交联剂,混以催化剂、填料及其它添加剂而成,在锡类等催化剂作用下,室温遇到湿气或混匀即可发生缩合反应,形成三维网状弹性体;加成型硅橡胶的硫化机理完全不同于缩合型硅橡胶,它是以含乙烯基的有机聚硅氧烷作为基础聚合物,与含硅氢键的有机聚合硅氧烷,在铂催化剂存在下进行硅氢加成反应而交联。
与缩合型硅橡胶相比,加成型硅橡胶的硫化过程中不产生副产物,收缩率极小,且透明性好,强度高,在高温下的密封性及抗返还性比缩合型好。两种类型硅橡胶的特点和性能如表1所示。
各种形态的室温硫化硅橡胶,都需要用填料补强才有使用价值,目前,气相法白炭黑是使用最多也最有效的RTV硅橡胶补强填料。由于RTV硅橡胶一般作为浇注、嵌缝、涂复等密封材料,为了保持硫化前的粘度和流动性,所以气相法白炭黑的添加量一般比高温硫化硅橡胶少的多,并且经常与其它补强和半补强填料一起使用,以便于施工操作。
3.气相白炭黑的制备
气相白炭黑是由卤硅烷(如四氯化硅、四氟化硅、甲基三氯化硅等)在氢、氧火焰中高温水解,生成二氧化硅粒子,然后骤冷,颗粒经过聚集、分离、脱酸等后处理工艺而获得产品[3, 4]。在二十世纪六十~七十年代,气相白炭黑主要是以四氯化硅为原料,生产工艺容易控制,但生产成本较高。随着有机硅单体工业的发展,其副产物—甲基三氯硅烷等的处理问题成了束缚其发展的瓶颈。一般,它们被用于硅树脂和防水涂料制造,但是用量有限。因此,急需找到新的出路。到八十年代,已经开发出以有机硅单体副产物或这种副产物和四氯化硅混合物为原料,制备气相白炭黑的工艺,这种生产工艺成本较低,经济效益较好。气相二氧化硅的制备原理如下式:
气相白炭黑新工艺的出现,改变了气相白炭黑工业的发展模式,使得气相白炭黑工业和有机硅单体工业之间的关系更加密切,它解决了有机硅单体工业副产物的处理问题,在气相白炭黑生产过程中的副产物(盐酸)可返回有机硅单体合成车间,用于单体的合成,而生产的气相白炭黑产品则大部分用于有机硅产品的后加工,这样形成了资源的循环利用。因此,气相白炭黑生产企业大多选择在大型有机硅单体公司附近设厂,二者密切合作,相互促进发展。图1是气相白炭黑工业和有机硅工业资源循环利用示意图,图1是相互密切关联的有机硅公司和气相二氧化硅公司,它们都是相互在附近设厂,相互促进发展,取得了极好的社会经济效益[1]。
4.气相白炭黑对RTV硅橡胶性能上的影响
硅橡胶中添加白炭黑是硅橡胶增强最主要的手段[23]。补强用的白炭黑[24, 25, 26]按其制备方法可分为气相法和沉淀法两大类,气相法白炭黑是由四氯硅烷在氢气和氧气中燃烧生成,纯度高,粒径细,比表面积大,补强效果好。所得硅橡胶的电性能、密封耐热性、疲劳耐久性、热空气硫化性较好。沉淀法白炭黑则是由水玻璃(硅酸钠)在盐酸或硫酸中反应制得,其粒子表面Si—OH较多,比表面积低,补强效果不如气相法白炭黑。但是气相法白炭黑价格较高,约为生胶的1·5~2倍,而沉淀法白炭黑成本低廉,价格仅为生胶的1/4~1/2。实际使用中经常选择沉淀法白炭黑代替部分气相法白炭黑以降低硅橡胶的成本。
白炭黑表面含有大量的硅羟基,故粒子间的凝聚力相当强,在生胶中很难分散,并且还易与生胶分子中的Si-O键或Si-OH作用,产生结构化现象,给胶料的存储、加工及应用带来问题,因此填充前常对白炭黑表面进行改性处理[28, 29]。白炭黑的表面改性研究起步于20世纪60~70年代,研究工作的重点包括改性的方法、改性工艺、改性剂的选择等方面,其中,德国、日本、美国有大量专利发表[5~9]。目前掌握改性白炭黑的先进技术,并实现规模化工业生产仍然集中在世界上少数发达国家,如德国的Degusa公司、美国的Cabot、Grace公司等。
白炭黑的处理工艺可分为干法和湿法。干法[10]是将干燥的白炭黑与有机物的蒸气接触并反应;湿法[11]则是将白炭黑与改性剂一起加热,使改性剂沸腾回流而反应。早期的处理方法多采用湿法,但随着超微细粒子流化态技术的发展,用干法同样可以达到湿法的物料接触状况,并且干法处理装置可以直接与气相法白炭黑的生产装置相连,既经济又实用,还可避免湿法中有机溶剂易造成污染的问题。表面处理剂的种类也很多,常用的有氯硅烷类、硅烷偶联剂类、环状聚硅氧烷类、醇类等[12]。
4. 1气相法白炭黑添加量对RTV硅橡胶拉伸强度和硬度的影响[13, 17, 20, 29]
气相法白炭黑是RTV硅橡胶非常有效的补强填料,可以显著提高其强度。这一方面是由于气相法白炭黑粒子的小尺寸效应和大的比表面积;另一方面是因为其表面含有很多硅经基,粒子可以通过氢键和范德华力的作用形成网络结构,同时白炭黑粒子也与聚硅氧烷分子产生强的相互作用,改善了界面粘结。气相法白炭黑粒径越小,比表面积越大,粒子与胶料的接触面大,结合点多,对RTV硅橡胶的补强性能越好,硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性、硬度也高,但同时分散变得非常困难,弹性下降,加工性能恶化,因此,RTV硅橡胶一般选用比表面积相对较低(200m2/g以下)的气相法白炭黑作为填料。未经补强的硅橡胶硫化之后呈脆性,加入气相法白炭黑补强后,硅橡胶的硬度随白炭黑的加入量的增加而上升。
4. 2气相法白炭黑添加量对RTV硅橡胶流变学性能的影响[14, 18, 21, 26]
气相法白炭黑聚集体具有立体分支结构,可以在分散体系中形成一种相互作用的网络,利用这种特性,气相法白炭黑在密封胶领域,作为增稠剂和触变剂,可以增加粘度,保证胶料的自由流动性,具有防止结块、流挂、塌陷等作用。气相法白炭黑的增稠和触变机理主要是通过表面硅羟基的氢键的相互作用来实现的,当其聚硅氧烷中分散后,不同粒子间通过其表面的硅羟基产生氢键作用,形成一个二氧化硅网络,使体系的流动性受到限制,粘度增加,起到增稠的作用;在受到剪切力的作用时,二氧化硅网络受到破坏,导致体系粘度下降,发生触变效应,有利于施工。一旦剪切力消失,氢键重新形成,二氧化硅网络又重新恢复,RTV硅橡胶胶料体系的粘度也逐渐回升,有效防止了胶料在硫化过程中的流挂现象。体系的防流挂特性与材料在使用时受到的剪切之后的屈服值和网络还原率密切相关实际应用中,屈服值越高,胶料的防流挂性能越好。理想的胶料应该具有高屈服值、高剪切稀释指数和快速的还原率。4. 3气相法白炭黑分散性对RTV硅橡胶性能的影响[15]
在RTV硅橡胶中添加气相法白炭黑时,必须注意其在聚合物中的分散程度。在分散过程停止后达到最佳分散状况的气相法白炭黑会在系统中形成完整的网络,具有高粘度和优良的触变特性,胶料受到剪切力作用时,粘度大幅度下降,呈现出一定的流动性,剪切力解除后,粘度会迅速恢复:如果分散不够或者过度分散,都只会形成部分二氧化硅网络,导致较低的粘度和较差的触变特性。在透明体系中,透光度越高,则表明白炭黑的分散度越好。相同的分散条件下,含有较大比表面积气相法白炭黑产品一般具有较好的透明度。
4. 4气相法白炭黑添加量对RTV硅橡胶热稳定性的影响
通过与未加任何添加剂涂料的DTA曲线(图2,图3所示)相比较可知,涂料的最大分解温度由300℃降到了288℃,涂料的耐热性能明显的变差。这可能是气相白炭黑表面的羟基引起了涂料基体树脂的热稳定性变差。温度达到450℃以上热重曲线迅速下降,这说明涂料挥发比较严重,温度达到了涂料的使用极限温度。这可能是因为气相白炭黑表面带有大量羟基,随着温度的升高一些未反应但有活性的羟基再次发生反应,在高温下它可使硅橡胶主链发生降解反应。而且气相SiO2的用量愈大,带入硅橡胶中的活性羟基愈多,对耐热性能愈为不利[16]。
5.结论综上所述,气相白炭黑是硅橡胶必不可少的补强材料,由于其独特的性能,它也在其它领域,如:涂料、胶粘剂、油墨、医药、化妆品以及化学机械抛光(CMP)等得到了广泛应用,发展前景也十分光明。
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