黄祖长 编译
在橡胶应用中,沉淀法白炭黑是传统的补强填料。就运动鞋底而言,该白色补强填料能改善耐磨性与抗撕裂性,并可以制成任意颜色。在工业橡胶制品中,沉淀法白炭黑常用于提高抗撕裂性或用于降低生热性。在轮胎工业中,已使用这些沉淀法白炭黑来提高卡车和重型车辆轮胎的抗撕裂性,还用于提高子午线轮胎中金属帘线与橡胶的粘着性。近年来,沉淀法白炭黑已扩展到了客车轮胎应用中。一种新型的Rhodias白炭黑由于其良好的分散性而促进了“绿色轮胎”的发展,这种轮胎滚动阻力小并改善了湿路面抓着力,使用寿命长。
以前,在使用传统白炭黑时,从未获得过这种综合平衡的性能,这可能与所用的白炭黑具有特别高的分散性及白炭黑聚合物间良好的相互作用有关。我们用3种不同的变形区域,尤其是在发生Payne效应的小变形(变形幅度小于100%)区域解释了这种特殊性能。
Payne效应是用应变幅度增大时,最大损耗模量(G″)状态引起的贮存模量(G′)的增量来表征。已提出了若干种机理,对应于各种不同的局部机理可分下列几类:(1)填料渗透网络的破坏与再生;(2)界面上聚合链的吸附与解吸附;(3)由粘合到表面的橡胶产生的主体聚合物的解缠结;(4)白炭黑表面环绕的玻璃状橡胶壳的应变-软化。在本研究中,我们使用不同的特种白炭黑填充胶料,以便在沉淀法白炭黑在橡胶内良好分散时区辩这些描述。
1 试验部分
1·1 试样
“绿色轮胎”胎面胶的基体材料主要是溶聚丁苯橡胶(S-SBR)。我们使用了一种由Bayer公司商品化的溶液聚合型丁苯橡胶,商品名为BunaVSL 5525-1,该橡胶的充油量为37·5%,含有55%乙烯-1,2和25%苯乙烯。
这种橡胶使用的主要填料是称之为Z1165MP的高分散性白炭黑(Rhodia公司提供)。本研究使用的这种白炭黑和其他白炭黑的某些特性示于表1。我们还将这些白炭黑与N347炭黑进行了对比。
简而言之,沉淀法白炭黑是用酸(常用硫酸溶液)中和硅酸钠而获得的。这种称之为沉淀法的化学反应是在一个带搅拌器的反应器中进行,反应结果得到一种氢化二氧化硅。该沉淀法是赋予该白炭黑高分散性及其主要特征的关键。此工艺生产的是完全无定形的白炭黑。根据现有的证据,尚不知道吸入沉淀法白炭黑对人体健康的影响。国际癌症研究机构(IARC)将沉淀法白炭黑列入第3类非致癌性材料,它含有“不足以证明对人体或动物可致癌的”那些物质。在沉淀法结束后,沉淀法白炭黑可形成不同的形状:粉末状,颗粒状或事实上是小聚集体凝聚物的微粒(MP)(图1)。
在橡胶混炼过程中,白炭黑的凝聚物被破坏,分解成大量的聚集体。这些聚集体在橡胶内真实地分散,它是一种纳米级补强填料。残留的未破裂的凝聚物则被视为是一种缺陷,在高形变下有明显的负面影响。所以,白炭黑分散程度是补强作用的关键参数。为了评价白炭黑的分散性,我们将水合二氧化硅的分散体置于超声场中,借助粒子尺寸分析来研究其结果的变化。
聚集体由少数纳米级初级粒子构成。补强作为了改善白炭黑-橡胶间的界面特性,我们使用的一个关键参数是橡胶内的总填料接触面积对于分散的聚集体,聚合物与填料之间的接触面积由这些初级粒子的尺寸控制,并由溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)吸附比表面积确定。沉淀法白炭黑的表面化学物质主要由硅烷醇组成(孤立的,邻位的或对位的硅烷醇)。硅烷醇沉淀法白炭黑与聚合物或胶料中其他配合剂间的反应主要源自硅烷。这些配合剂包括用于调整配方的硫化体系。
采用在有限浓度下的反向气相色谱法或带选择性分子探测器的定容气体吸附法,可以测定在某些填料表面上吸附位置的能量分布关系。对白炭黑而言,由于聚合物与白炭黑间的这种反应较弱,不足以防止在应变下的脱粘。这就是为什么通常要使用偶联剂的原因。偶联剂一方面与白炭黑表面上的硅烷醇反应,另一方面又通过特种化学功能键与橡胶反应。
用了如表2所示的包括偶联剂(TESPTMPTES)和包覆剂(烷基硅烷)在内的若干种表面活性剂。除非另有说明,在配方中采用Si摩尔数/白炭黑总比表面积比率是恒定的。根据Wolff所述的最佳重叠理论,该比率接近于1·0~1·2 Si原子/平方纳米白炭黑。
至于混炼操作(表3),非生产性阶段(对两段混炼)是在1L班布里密炼机(转子速率:80r/min,填充系数:0.8)中进行。在这些条件下,所有胶料的排胶温度均可达到约160℃。非生产性混炼阶段(对于使用CBS-硫黄硫化体系的胶料)则是在开炼机上进行。经压延后,在t98(由ODR的流变数据确定)及150℃下硫化。
1·2 测试
为了研究硫化胶的力学性能,在孟山都T2000试验机上进行了拉伸试验。在常温下,从以500mm/min拉伸速率拉伸的硫化橡胶试片上获得了拉伸应力-应变曲线。为了研究Payne效应,在5Hz频率和不同温度下(主要是23℃)进行了动态力学测量。用Metravib VA2000装置以纯剪切(γ)对试样进行试验。测定出贮存模量(G′)、损耗模量(G″)及损耗因子的变化(记录了每一形变下的tanδ值,其变化范围为γ=10-4~γ=1%)。将这些数值作为试样应变振辐的函数,并绘制出这种关系曲线。使用下列缩写:G′0(在很低应变下,即γ=10-4时的贮存模量),G′∞在γ=1的高应变下的贮存模量)以及ΔG′=[G′0-G′∞]。
为了获得有关白炭黑在橡胶上附着强度的信息,我们与马来西亚橡胶生产者研究协会合作共同研发了一种新的方法。首先用苯乙烯单体使填充的硫化胶溶胀,溶胀比接近于3。与力学变形方法相反,这种溶胀技术要求在试样三维方向上施加的力应相等。然后,使苯乙烯单体聚合。这种方法采用了四氧化锇(OsO4)作为丁二烯的标示物。在溶胀和苯乙烯聚合后,利用超薄切片技术将材料切成100nm厚的试样。根据随后拍摄的TEM显微照片,可区别出三个相,分别为白炭黑填料,母体材料和生成的聚苯乙烯(图2,略)。在溶胀过程中苯乙烯和SBR间形成的相分离导致了白炭黑周围苯乙烯的不均匀分布。这种现象可以通过对比含与不含偶联剂的胶料得到证实,含与不含偶联剂的胶料分别呈现出少许的和明显的空隙区域。然后采用映象分析来定量空隙的总量,以便确定白炭黑橡胶相互作用的属性。对比了若干个除偶联剂之外具有相同热力学历程和配方的试样。
为了确定粒子间的距离,在TEM照片上进行了另一种映象分析处理。这种图像分析方法包括每个粒子间与其相邻最近粒子的仔细测量。
根据对所有粒子距离分布所进行的统计分析,可获得dmin(定义为每一粒子与其第一个相邻粒子间的平均距离)和dave(定义为每一粒子与其所有相邻粒子间的平均距离)。粒子间的距离是以粒子的表面,而不是从其中心计算。这种方法只限于二维尺寸分析,其结果不可能直接转移到真正的三维体系。但这仍然值得注意,已证明用AFM和TEM方法对相同胶料测量的距离之间有良好的相关性。而且,通过对大量试样的比较分析已清楚地证明粒子间的最小距离(dmin)和平均距离(dave)都是对有意义的系统比较敏感的参数。
为了对比含与不含界面活性剂的白炭黑分散的水平,根据所要求的信息采用了若干种散射技术,初级粒子采用SAXS(小角度X-射线散射),聚集体采用USAXS(超小角度X-射线散射),凝聚体采用SALS(小角度光散射)。对于SAXS和USAXS分析,单色X射线源(ESRF-Grenoble-D2AM线)具有0.152nm的波长和8KeV的能量。USAXS和SAXS的散射矢量(q)的数量级分别为[7·8×10-5~1·61×10-3nm-1]和[1·61×10-3~0·015nm-1]。对于SALS分析,激光源的波长为632nm,散射矢量q的数量为[9·6×10-6~4×10-6nm-1]。所有结果给出一极好的曲线(图3),利用Beancage's联合模型可计算出各种参数。
2 结果与讨论
2·1 Payne效应:分散程度的评价
为了确认Z1165MP在橡胶母体中分散的最佳水平,使用了两种不同的方法:透射电子显微镜和散射光谱法。
在相同填料量的情况下,在TEM照片上可以看出,用包覆剂(C3或C16)时白炭黑的界面特性获得了改进,而2个聚集体间的最小距离(dmin=26nm)和2个聚集体间的平均距离(dave=80~85nm)却相似。这些性能与结合在白炭黑表面上的长链碳的长度没有关系,在橡胶母体中的分散水平与在本研究试样中的相似。
散射分析(SALS,USAXS,SAXS)给出了相同形状的散射强度与散射矢量(q)的关系曲线(图3),无论是否使用界面活性剂,都是如此。此外,包覆剂和偶联剂之间也没有显现出差别。
本文所用的试样具有相同的分散水平。如果含不同表面处理剂和相同比表面积的粒子在周期形变过程中出现不同的Payen效应,这种差别则是由其他机理引起的,而不是由填料-填料网络引起的。
2·2 Payne效应:聚合物-填料表面接触面积的影响
在本节中,使用了3种相同形态的沉淀法白炭黑。实际上,这些合成的填料都具有相似的结构,只是比表面积(或粒子尺寸)有所差别:即分别是110、160和200m2/g。在这些条件下,我们发现,Payne效应的幅度与接触面积(Carea)有很大关系,Carea代表分散入橡胶的白炭黑表面的总面积,并由比表面积与填料量的乘积确定:所有的结果都符合相同的“重叠曲线”,并随Carea而变化(图4)。
该结果表示,界面的总面积是一关键参数。实际上,两个参数,即界面的面积和粒子间的距离都有变化。后来,为了单研究界面的影响,粒子间的距离保持恒定。
2·3 Payne效应:几种包覆剂特性的影响
为了开展被包覆剂覆盖的白炭黑有效性的研究,使用了几种不同链长度的烷基硅烷。正如表2所示,选用了连续增加间隔基长度的硅烷界面剂,其中的C0代表无偶联剂情况。
在第一次扫描期间,硅烷性质对Payne效应的幅度有很大的影响。随着间隔基长度的增加,G′∞大体上保持恒定,而G′0逐步降低(图5)。
试样有相同的分散水平,白炭黑的量相同而且比表面积没有变化,所以,粒子间的距离也相同。由此可见,Payne效应的变化只与烷基链长度有关,这可能是因烷基的位阻效应,使白炭黑表面上聚合物吸附点数量变化而引起的。
2·4 Payne效应:偶联剂用量的影响
本节着重于研究偶联剂(表2中的MPTES)用量的影响。借助于在试验一节所介绍的溶胀方法来研究界面的质量。如图6所示,占据相对表面
的空隙随硅烷含量的增加而逐渐下降。当使用较多偶联剂时,减少苯乙烯也会损害白炭黑-橡胶界面(去湿机理)。在代表G′0变化和总空隙表面的曲线间获得了非常好的拟合(校正数值后)。
对照两种不同的技术(纯剪切动态力学分析和各向同性的溶胀试验),有助于了解Payne效应与在诱发下从白炭黑中分离出聚合的物量的关系。
总之,如前所述,目前的一个解释是:白炭黑-橡胶间的界面看来是描述本研究系统中Payne效应的重要参数。橡胶-白炭黑间的永久性反应(偶合)越强,Payne效应越低。
2·5 温度对Payne效应的影响
在有关文献中通常都认为Payne效应的幅度是随温度的增加而下降。图7展现了温度对白炭黑填充SBR的这种影响。随着温度的增加,G′0值逐渐降低,而G′∞值则基本上保持恒定。为了证明(热活化过程是否是引起贮存模量变化的原因),绘制了不含界面剂胶料的阿累尼乌斯活化能图。根据下式可观察出具有不同活化能的两个截然不同的机理(图8):
在低温下(低于300K),缔合活化能Ua约为70kJ/mol。这可能与SBR母体的α松弛有关。在很高的温度下(高于300K),活化能Ua值等于9.5kJ/mol。Ua的值在范德瓦尔斯反应范围内。
对于不同界面剂的其他体系,在高温下的活化能也在7~10kJ/mol左右(表4)。对于白炭黑填充的SBR或PDMS,这些值与文献中报告的值处于同一水平。
最后,活化过程有一热源,而且与界面剂的性质、数量,甚至与部分表面上是否存在界面剂都无明显的关系。
2·6 Payne效应:建议的机理
从文献报道的众多微结构模式中,由Maier和Goritz提出的炭黑填充胶料的可变网络密度模式是描述现有胶料性能的一种良好的基本原理。
在一恒定温度下,偶联剂和包覆剂都降低了非线性的有效幅度。现已发现,不但界面剂的数量,而且界面剂的性质都对Payne效应有影响。在使用相同分散水平和类似聚集体间距离的白炭黑时,长链烷基硅烷比无硅烷或短链硅烷或偶联剂能最有效地降低Payne效应。所以,Payne效应似乎与白炭黑上吸附点的数量有关,该吸附点能够提供一种与橡胶链相连的非永久性粘合键。白炭黑上的几何覆盖面积在橡胶能容易到达的表面吸附点的数量方面起着重要的作用。温度扫描远离玻璃化转变温度,该反应的活化能约为7~10kJ/mol,非常接近于范德瓦尔斯反应的范围。而且,这个值与界面处理剂的存在与否和性质没有关系。
在此情况下,推荐分子机理,造成Payne效应的原因可认为是白炭黑表面上橡胶链的热力学引发的吸附与解吸附引起的。Payne效应的范围将取决于橡胶能到达的白炭黑自由(未处理的)表面的大小。看来,在填料表面上大分子链段的热活化解吸附机理可以用到炭黑填充的SBR中。
我们将一种炭黑(N347)和沉淀法白炭黑(Z1165MP)进行了对比,正如图9所示,如果用100g橡胶的接触面积校正贮存模量(G′),炭黑比沉淀法白炭黑引发更大的Payne效应范围。如果把我们的试验数据用于炭黑,这种Payne效应则意味着炭黑填料的表面存在着比沉淀法的炭黑具有更多的与橡胶母体连接的有效低能量吸附点,这与文献中关于炭黑和白炭黑表面能的结果是一致的。
仍需提醒注意,在表面上的橡胶链吸附形成了一种由橡胶层构成的特殊的中间相,其固定性从本体到表面逐渐增加。对于一种给定的系统(Stober白炭黑),可以证明橡胶层的厚度与玻璃化转变温度和测量温度间的偏差有关系。根据特定量的填料,这些中间相间的连接似乎生成了一种填料-聚合物-填料的渗透性网络,网络的破裂可能是造成Payne效应的原因。
在一恒定温度下,在这一非线性力学变化过程中,层厚度的降低以及由此引起的网络破坏,是由于玻璃状橡胶壳的应变-软化而引起的。橡胶链从白炭黑自由表面的热-力学活化解吸附可能是解释固定橡胶层厚度的降低和由此引起的填料-聚合物-填料网络的破裂(引发Payne效应根源)的分子机理。在自由白炭黑表面上大分子链的再吸附过程,可以解释Payne效应的可逆性。
2·7 大变形性能:聚合物-填料相互作用的影响
聚合物-填料相互作用也是获得在大变形下补强作用的一个重要参数。一种解释在大应变率下补强性的可行性方法是研究在应变下缺陷的形成。橡胶与填料间必须保持粘合,以防止产生缺陷(空洞)并使应变幅度达到最大。这种粘合与粒子尺寸(越小越好),填料-橡胶间相互作用的能量(越高越好)以及围绕填料在Nicholson公式提到的基质模量(越高越好)有关系:
在橡胶基质恒定的情况下,脱粘则与粘合的表面能量的增加和/或粒子尺寸的减小有关系。炭黑具有足够高能量的反应点(稳定的键)以便能在大变形下提供补强。但对白炭黑而言,如果没有偶联剂,要提供这种补强是不现实的(图10)。使用偶联剂就是为了保持在变形下白炭黑与橡胶间尽可能久的粘合。它们会使白炭黑和橡胶间形成稳定的交联键(图11)。
2·8 最终性能:分散能力和聚合物-填料相互作用的影响
如果稳定键具高抗耐性,破坏则会出现在母体内部,其中的大分子受到很强拉伸,当填料与橡胶间的稳定键破裂时,就可观察到聚合物和填料表面的脱粘现象。填料变成了产生破坏的一种缺陷。我们认为,线模量曲线的急转折处可能是形成这种缺陷的标记。出现脱粘时的应力则取决粒子的尺寸。所以,在未破裂凝聚集体周围将首先出现脱粘,这可以从图12含传统白炭黑(低分散性)的曲线上清楚地看出。因此,为了获得良好的最终性能,需要采用分散性良好的白炭黑。
3 结论
本文主要是集中研究聚合物-填料相互作用对白炭黑填充胶料力学性能的影响。通过对比不同种类填料,发现Payne效应与下列因素有直接关系:
a)填料的比表面积;
b)控制总界面面积的填料量;
c)界面活性剂的性能(长链硅烷更有效);
d)试验温度的变化。
对于具有相同聚集体分散程度的均相白炭黑,这组参数可简化为两个:白炭黑-橡胶界面的总量与界面剂的数量和性质。
填料上自由表面的数量和品质似乎是关键参数,在此表面上能够牢固地吸附橡胶母体。我们总是认为,Payne效应是白炭黑自由表面上(非稳定键)大分子链段的吸附与解吸附的相同的分子机理引起的。在填料上吸附点的能量分布功能肯定是控制Payne效应幅度的主要因素。
大变形和最终性能与填料-聚合物间相互作用的程度有关。就白炭黑而言,这种相互作用的水平极低。为了尽可能久地保持在填料-聚合物间起粘合作用的稳定交联键,需要使用偶联剂。为防止缺陷(空洞)形成,粘合是必要的。然而,这种粘合是不足以获得最终性能的;还需要有良好的分散性,采用像Phodia生产的Z1165MP之类高分散性的沉淀法白炭黑就很容易获得良好的分散性。
参考文献
1 L.Guy等,Kautschuk Gummi Kunststoffe,Vol.58,No.1-2(2005),43~49
