赵 蔚1,吴友平1,黄 希1,张立群1, 2(1·北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029;2·北京化工大学教育部纳米材料重点实验室,北京100029 )
摘要:研究了用1份(质量,下同)或2份黏土替代5份或10份炭黑对炭黑/黏土/丁苯橡胶纳米复合材料性能的影响。结果表明,用少量黏土非等量替代炭黑后,复合材料的物理机械性能变化不大;复合材料的耐磨性能随炭黑用量的减少而降低,耐屈挠疲劳性能随黏土用量增加而提高。当炭黑与黏土的填充量分别为45份和2份时,复合材料的物理机械性能和动态生热与填充50份炭黑时相当。
关键词:炭黑/黏土/丁苯橡胶纳米复合材料;物理机械性能;耐磨性能;耐屈挠疲劳;动态生热
中图分类号:TQ 333·1文献标识码:B文章编号: 1000-1255(2007)01-0047-03
炭黑作为传统的纳米填料,其对橡胶制品高增强的地位是难以取代的[1],但橡胶制品要想获得优异的综合性能,仅靠炭黑的单一增强作用往往不够。目前,将少量其他填料与炭黑并用以获取高性能的研究已有很多,如将三氧化二铝和炭黑并用可以提高材料的抗湿滑性,降低材料的滚动阻力[2];在载重车或工程机械轮胎胎面胶中添加1~3份(质量,下同)芳香聚酰胺短纤维,可以显著改善材料的滞后和生热性能[3]等。 ①纳米级黏土在橡胶中主要用于橡胶制品的纳米改性,与炭黑不同的是黏土具有独特的片层结构,可以赋予材料良好的抗撕裂性能及气体阻隔性能等[4~8]。本工作用1或2份黏土替代5份或10份炭黑,考察少量黏土与高份数炭黑并用对丁苯橡胶物理机械性能、耐磨耗性能、耐屈挠疲劳性能及耐压缩疲劳性能的影响,并与纯炭黑填充胶料的性能进行了对比,以期为黏土在轮胎胎面胶中的应用提供参考。
1 实验部分
1·1 原材料
生产丁苯橡胶1502用丁苯胶乳为吉林化学工业公司产品;钠基蒙脱土,吉林省四平市膨润土厂产品。其他材料均为市售品。
1·2 配 方
配方1(质量份,下同) 丁苯胶乳100,氧化锌3,硬脂酸1,防老剂1,促进剂1,硫黄1·75,高芳烃油10,炭黑N 234/黏土的用量分别为60/0,55/2, 50/4, 55/1, 50/2。配方2 丁苯胶乳100,氧化锌5,硬脂酸2,防老剂1,促进剂1·8,硫黄1·6,高芳烃油10,炭黑N 234/黏土的用量分别为50/0或45/2。
1·3 试样制备
将500 g钠基蒙脱土与10 L去离子水混合,强烈搅拌5 h后沉降24 h以上,获得稳定的悬浮液,弃去沉淀,测定固体物质量分数后,取一定量悬浮液加入到搅拌釜中,加入少量改性剂搅拌5 min,再加入丁苯胶乳搅拌15 min,絮凝洗涤, 50℃下干燥,得到黏土/丁苯橡胶纳米复合材料母胶。塑炼后的母胶在开炼机上加入各种配合剂,混炼胶停放8 h后在平板硫化机上硫化,条件为温度150℃,时间取正硫化时间。
1·4 性能测试
物理机械性能 根据GB 528—1998测试,拉伸速率500 mm/min, 21℃。
耐磨性能 用MH-74型阿克隆磨耗试验机按照GB 1689—1989进行磨耗试验,试验里程1·61 km,取2或3次测量数据的平均值。耐屈挠疲劳性能 用北京化工机械实验厂生产的XP-16型德墨西亚屈挠试验机测试。将试样固定在试验机上,同一试样的个数为3个,下夹持器的往复频率为每分钟(300±10)次,每104次停机进行检查,记录出现初级裂口的次数,取3次结果的平均值作为试验值。
动态生热 用YS-25型压缩疲劳试验机按照GB 1687—1993测试,环境温度为55℃,时间为25 min。
2 结果与讨论
作为橡胶的增强剂,黏土与炭黑在许多方面存在明显差异:黏土与炭黑的形状系数不同,黏土为片层结构,形状系数大;黏土与炭黑同橡胶基质的界面结合作用也不同,炭黑同橡胶基质的界面结合要明显优于黏土[9];黏土与炭黑的密度不同,炭黑为1·85 g/cm3,黏土为2·65 g/cm3,所以在同样的质量填充量下,两者在橡胶基质中的体积填充量不同。因此,本工作首先考察了黏土替代不同量炭黑对复合材料物理机械性能、耐磨性能和耐屈挠疲劳性能的影响,从而确定合适的黏土对炭黑的替代量,再进一步考察材料的物理机械性能和耐压缩疲劳性能等。
2·1 黏土替代量的影响
分别用1或2份黏土替代5份炭黑,考察少量黏土的加入对复合材料性能的影响。
2·1·1 物理机械性能
由表1可以看出,在2种替代比下,用黏土替代炭黑时复合材料拉伸强度的变化不大,除50/4外,撕裂强度的变化也不大。但加入黏土之后,复合材料的扯断伸长率都有一定幅度的增加,并且随黏土用量的增加而增加, 300%定伸应力则随黏土用量的增加而降低。这是由于黏土与橡胶间的界面作用比炭黑与橡胶间的界面作用弱,以及黏土的用量低于炭黑用量的缘故。当采用2份黏土替代5份炭黑时复合材料的邵尔A硬度基本上
保持不变,这是由于黏土片层的高形状系数所致。总体看来,以2份黏土替代5份炭黑时,丁苯橡胶/炭黑/黏土纳米复合材料的物理机械性能与纯炭黑填充者相当。
2·1·2 耐磨性能
纯炭黑填充硫化胶的阿克隆磨耗量为0·032 cm3, 55/2与55/1两种硫化胶的磨耗量相当,分别为0·037 cm3和0·040 cm3,比纯炭黑填充的有所增加;而50/4与50/2硫化胶的磨耗量分别为0·058 cm3和0·049 cm3,与纯炭黑填充者相比明显增加。可以看出炭黑的用量越低,复合材料的磨耗量越大;炭黑用量相同时,复合材料的磨耗量随黏土用量的增加略有增加,但变化不大。分析原因可能是因为黏土与橡胶基质的界面结合不好,且黏土的形状系数较大,易发生应力集中现象,所以加入黏土之后材料的耐磨性能略有下降。
2·1·3 耐屈挠疲劳性能
由表2可以看出,复合材料的耐屈挠疲劳性能随黏土用量的增加而显著增强。如前所述,黏土具有远大于炭黑的形状系数,所以在屈挠疲劳测试中,在循环应力的作用下,可以沿应力方向取向,且可以使初级裂纹沿其边缘分裂,从而起到劈分裂纹的目的。因此,虽然黏土与橡胶基质的界面结合弱于炭黑,且较炭黑更易发生应力集中,但在较小的用量下,黏土沿应力方向上的取向和劈分裂纹的作用更强。所以,随黏土用量的增加,复合材料的耐屈挠疲劳性能显著增强;当黏土用量一致时,复合材料的耐疲劳性能随炭黑用量增加有所降低。
2·2 两种复合材料的性能比较
由表1可知5种复合材料的邵尔A硬度都明显偏高,所以将炭黑的用量降低了10份。由表1还可发现,当用2份黏土替代5份炭黑时,复合材料的物理机械性能和耐磨性能变化不大,同时耐屈挠疲劳寿命增加,因此将炭黑/黏土为45/2的复合材料与50/0的纯炭黑填充复合材料的物理机械性能和动态生热进行了比较(见表3)。由表3可以看出,用2份黏土替代5份炭黑后,复合材料的邵尔A硬度有所降低, 300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率及撕裂强度等变化不大。另外,用黏土替代炭黑后,复合材料的动态生热和相应的压缩永久变形略有下降。
3 结 论
a)用1份或2份黏土分别替代5份炭黑,同时炭黑的替代量分别为5份和10份时,炭黑/黏土/丁苯橡胶纳米复合材料与纯炭黑增强材料的拉伸强度和撕裂强度相差不大; 300%定伸应力有所降低,扯断伸长率提高。复合材料的耐磨性能随炭黑用量的减少而下降,耐屈挠疲劳性能随黏土用量的增加而增强。
b)当炭黑与黏土的用量为45/2时,复合材料的物理机械性能和动态生热与填充50份炭黑者相当。
