程俊梅,于广水,赵树高,张 萍(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)
短纤维橡胶复合材料作为一种新型材料,结合了橡胶的柔性及短纤维的刚性,从而既保持了橡胶独特的高弹性,又兼具低伸长下高模量的特点[1]。短纤维的增强特点在于它能使复合材料获得其他粒状填料所不能给予的各向异性,从而被用在某些工业橡胶制品中。
溶聚丁苯橡胶(SSBR)作为一种新型改性材料,由于其出色的黏弹性,即损耗因子(tanδ)在高温下极小,而在低温下较大,近年来被认为是高性能轮胎胎面胶的理想材料[2],并且在其他动态橡胶制品中也有其优势。但其纯硫化胶的拉伸强度和撕裂强度较低,必须经增强后才能使用。因此, SSBR多相复合材料的研究对扩大其应用有着积极的作用。
本工作针对国产SSBR的结构与性能[3, 4],对SSBR/炭黑/短纤维复合材料(SFRC)的力学性能和取向结构进行了较为系统的研究,以期对其推广应用有指导意义。
1 实验部分
1·1 原材料
天然橡胶(NR),牌号为SVR 3 L,越南产品。SSBR,牌号为2606,燕山石化股份有限公司产品。预处理及未处理聚酯短纤维,乌龙牌FD-2系列,长度为1·5~2·5mm,单丝纤度为2·0 D;预处理及未处理尼龙短纤维,乌龙牌DN 66-2系列,长度为2~3 mm,单丝纤度为1·5 D,均为黑龙江省富锦市橡胶有限责任公司产品。其他原材料均为市售产品。
1·2 试样制备
基本配方(质量份,下同): SSBR 100,短纤维(尼龙或聚酯)变量,炭黑N 330 30,ZnO 5,硬脂酸2,促进剂CZ 1·80,芳烃油10,S 1·50。在上海机械技术研究所生产的160 mm×320 mm开放式炼胶机上进行混炼。以正硫化时间(t90)在深圳佳鑫电子设备科技有限公司生产的高精密度自动快速前顶开模热压成型机上进行硫化,硫化温度150℃。
1·3 性能测试
力学性能 硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率及定伸应力按GB/T 528—92进行测试;撕裂强度采用直角形试样,按GB/T 529—91进行测试;邵尔A型硬度按GB/T 532—92进行测试;Akron磨耗按GB 1689—89进行测试; DIN磨耗按GB 9867—88进行测试。
取向结构 用日本Olympus公司生产的BX51型专业偏光显微镜测试短纤维在橡胶中的排列取向。
黏合效果 用日本日立公司生产的H-600型扫描电镜观察短纤维与橡胶的黏合效果。
2 结果与讨论
2·1 SFRC的力学性能
由于短纤维在橡胶基质中的取向和定位,使得SFRC的力学性能呈现出明显的各向异性。由表1可以看出,除扯断伸长率外,其他性能在平行方向的值基本大于垂直方向的值,但邵尔A型硬度的各向异性不明显。
与不加短纤维的炭黑填充胶相比,添加10份尼龙短纤维和10~30份聚酯短纤维的SFRC在平行方向上的拉伸强度略有降低,之后随填充量的增加,拉伸强度总体呈增长趋势,且尼龙短纤维的增强效果优于聚酯短纤维。
短纤维的加入显著改善了SSBR的撕裂强度,随短纤维填充量的增加, SFRC在2个方向上的撕裂强度都有所提高。由于平行方向上的短纤维能阻碍试样撕裂裂口发展,因此平行方向上撕裂强度的增加更明显。
当尼龙短纤维和聚酯短纤维的填充量分别为10, 20份时, SFRC在平行方向上的扯断伸长率分别从594%迅速降低到82%, 41%,之后变化甚微,这就是短纤维本身形变量小,从而很少被用到大形变橡胶制品中的重要原因。
聚酯短纤维的分子链含有苯环而富有刚性,且结晶度高,所以其初始模量高[5]。当聚酯短纤维的填充量为40份时, SFRC在平行方向上的10%定伸应力从0·30MPa迅速增长到6·32MPa,高于填充40份尼龙短纤维的SFRC。因此,聚酯短纤维更适宜在低伸长下高定伸的制品中使用。
少量的短纤维就能使SFRC的邵尔A型硬度迅速提高,随短纤维填充量的增加, SFRC的邵尔A型硬度基本呈增长趋势。短纤维的种类和取向方向对SFRC的邵尔A型硬度影响不明显。短纤维的取向方向对SFRC的耐磨性影响较大。SFRC在垂直方向上的Akron磨耗性能优于SFRC在平行方向上,因为当试样受力方向与短纤维取向方向相同时,如果短纤维的一端和橡胶基体脱离后,则往往连带着将整根短纤维卷起,这种现象经常在短纤维用量较小时发生;当短纤维用量增大到可以形成短纤维网络时,在短纤维与橡胶基体黏合良好的情况下,短纤维之间相互牵制,从而使SFRC的耐磨性增大。SFRC的耐磨性在2种取向方向上都随尼龙短纤维填充量的增加而增大,但聚酯短纤维在平行方向上和垂直方向上的用量分别为20, 30份时, SFRC的耐磨性最差。由于制取DIN磨耗试样时短纤维在橡胶基体中为无规取向,且其实验方法也不同于Akron磨耗,致使SFRC的DIN磨耗值与Akron磨耗值有较大的差异且偏高。当填充20份尼龙短纤维时, SFRC的DIN磨耗值出现最大值;而填充30份聚酯短纤维时, SFRC的DIN磨耗值出现最小值。这说明填充尼龙短纤维的SFRC硫化胶的耐磨性优于填充聚酯短纤维的SFRC硫化胶。
2·2 短纤维在橡胶中的取向结构
Anthinone[6]就短纤维在橡胶基质中的取向问题曾指出,短纤维的添加量增加,复合材料混炼胶的黏度增大,则短纤维的取向变化也增大,表现为较高的取向度。对此,他还指出了2种间接观测短纤维取向的方法: (1)求取平行于压延方向与垂直于压延方向的物性值之比; (2)求取膨润度之比。图1是以SFRC的拉伸强度为标准,按方法求得的曲线。可以看出,当短纤维填充量小于3份时, 2种短纤维的取向度都呈增长趋势,且预处理尼龙短纤维在SSBR橡胶中的取向度明显大于预处理聚酯短纤维。这可能有两方面的原因(1)聚酯短纤维的密度大于尼龙短纤维[5]。当填充相同质量份数时,尼龙短纤维的体积份数大于聚酯短纤维,因此,由前者引起体系黏度的增加幅度大于后者,即预处理尼龙短纤维在SSBR橡胶中更易于定位和取向; (2)尼龙短纤维的弹性模量较低,比聚酯短纤维更富有柔性,所以在开炼机上进行加工时不容易因剪切力的作用而受到破坏,因此其长径比在混炼前后可能变化不大。而聚酯短纤维由于其刚性很可能在受到剪切力时产生断裂,长径比降低,在橡胶中更容易分散,但拉伸强度的降低似乎对取向度的影响更大一些,使得其取向度低于尼龙短纤维。当短纤维填充量大于30份时,预处理尼龙短纤维在橡胶基体中的取向度呈降低趋势,而预处理聚酯短纤维的取向度则迅速增大;当短纤维填充量约大于35份时,后者的取向度大于前者。这可能是因为与预处理聚酯短纤维相比,预处理尼龙短纤维的填充量增大后,复合材料的黏度太大,以致聚酯短纤维很难进入混炼胶中,且分散也相当困难,所以预处理尼龙短纤维的取向度反而小于预处理聚酯短纤维。
从图2可以看出,当短纤维用量为20份时,尼龙短纤维在橡胶基体中的分散比较均匀,取向性也较聚酯短纤维好;当短纤维用量为40份时,尼龙短纤维比聚酯短纤维在橡胶基体中的排列较为稠密,但由于取向度是短纤维在2个取向方向上的物性之比值,所以填充量不同对取向度的影响不大;相对于预处理聚酯短纤维来说,预处理尼龙短纤维因其较好的柔性而在橡胶基体胶更容易卷曲,特别是在填充量较高时,预处理尼龙短纤维在橡胶基体中排列更稠密且杂乱,致使其在垂直于拉伸方向上的分量有所增加,而预处理聚酯短纤维在平行于拉伸方向的排列比较规整,垂直方向的分量很小,几乎无卷曲现象,所以预处理聚酯短纤维的取向度反而大于预处理尼龙短纤维,这与图1的结果相吻合。
2·3 短纤维在橡胶中的黏合效果
从图3(a)可以看出, SFRC拉伸试样的断面上布满了拉伸时被抽出的短纤维及其留下的孔洞,且被抽出的短纤维表面非常光滑、无附着物,所以,未处理尼龙短纤维与橡胶基体几乎无黏合效果。
由图3(b)可以看出,短纤维经预处理后,大大改善了与橡胶基体的黏合效果。SFRC拉伸试样的断面上几乎没有孔洞,只有非常少量较长的短纤维脱离了橡胶基体,大量短纤维因与橡胶基体黏合较好被拉断后埋伏于橡胶基体内部,且短纤维表面附有大量的橡胶。试样受到拉伸应力后,不是单根短纤维与橡胶基体脱黏,说明预处理尼龙短纤维与橡胶基体的黏合效果很好。
2·4 短纤维的黏合作用对SFRC应力-应变的影响
对于短纤维取向方向平行于拉伸方向的试样来说,由图4可以看出,随短纤维填充量的增加,SFRC的定伸应力增大,并在相同的形变量时,远远大于未填充短纤维的硫化胶。当短纤维用量增大到一定值时, SFRC出现屈服现象,即试样被拉伸时出现1个或多个颈缩现象。对于同种橡胶来说,该值视短纤维的种类、与橡胶间的黏合效果及在橡胶中的分散情况而定。当填充10份预处理尼龙短纤维时, SFRC没出现应力屈服现象;且填充预处理尼龙短纤维时, SFRC的屈服现象不如填充预处理聚酯短纤维的SFRC明显。填充10份预处理聚酯短纤维时, SFRC屈服后有大形变或类似于细颈的发展期,其余填充量的SFRC皆屈服后或屈服早期即断裂。这可能与短纤维在橡胶基体中形成网络时的填充量有关。
结合表1可以看出,在平行方向上形成短纤维网络时,预处理尼龙短纤维和聚酯短纤维的临界用量(SFRC的扯断伸长率迅速降低)分别为10份和20份。当短纤维的填充量小于临界用量时,虽然短纤维对橡胶基体有增强作用,表现为SFRC小形变下的应力增大,但还不具有支配橡胶基体行为的能力, SFRC的拉伸试样在受到外力作用时,短纤维即使与橡胶基体脱黏也不能形成足够多的破坏点而使试样快速断裂,脱黏后的SFRC不再受短纤维的影响,表现出橡胶性质(如图4b所示)。当预处理短纤维的填充量等于或大于临界用量时,由于短纤维自身的形变量较小,小形变下其对橡胶形变的束缚作用使SFRC拉伸试样的应力迅速增大,当SFRC拉伸试样的形变增大到短纤维的最大形变时,短纤维与基体橡胶开始脱黏,这时短纤维是以网络形式存在,短纤维与橡胶基体之间的界面层被破坏,破坏点将布满整个体系,从而使SFRC迅速断裂,并且短纤维填充量越大,破坏越迅速。
从图4中还可以看出,添加未处理短纤维的SFRC同样有轻微的屈服现象,这可能和未处理短纤维与橡胶基体之间的黏合效果太差,它相当于刚性杂质,仅对小形变下SFRC的应力有所贡献有关。
短纤维填充量越大, SFRC屈服应变越小,而屈服应力越大。对此,芦田道夫认为[6],短纤维对橡胶的增强效果与短纤维的填充量及其长度有关,短纤维填充量越高,长度越大,则其支配橡胶的能力就越强。填充预处理聚酯短纤维的SFRC的屈服应变和屈服应力小于填充预处理尼龙短纤维的SFRC。这可能是因为聚酯短纤维的初始应力比较高,从而使SFRC在形变量较小时的应力迅速提高,但是,由于预处理尼龙短纤维与橡胶间的黏合效果较好,且在橡胶基体中的取向度也相对较高,所以,由其填充的SFRC的屈服应力也相应较高一些。
当短纤维取向方向垂直于拉伸方向时,从图5可以看出,随短纤维用量的增加, SFRC的定伸应力呈增大趋势,但在相同形变量下,其值远远小于SFRC试样在平行方向上的定伸应力。添加预处理和未处理短纤维的SFRC均没有出现屈服现象,这是因为短纤维的排列方向垂直于拉伸方向,这时承受外力的主体主要是橡胶基体,并且短纤维与橡胶基体容易脱黏,所以此时的应力-应变曲线主要是SSBR的拉伸行为,没有屈服现象。当填充20, 30份预处理短纤维时, SFRC的应力-应变曲线明显分离,这有可能是短纤维填充量较小时,其在橡胶基体中分散比较均匀,短纤维的取向相对比较容易,排列在平行于拉伸方向的短纤维的分量就较少;当其填充量增大到30, 40份时,短纤维较难分散导致取向困难,平行于拉伸方向的短纤维分量就相对增加,表现为此时SFRC的应力值明显高于低填充量时的值。
3 结 论
a)短纤维的加入提高了硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、10%定伸应力及邵尔A型硬度,对耐磨性也所提高,且尼龙短纤维的增强效果优于聚酯短纤维。
b)当短纤维用量小于30份时, 2种短纤维的取向度呈增长趋势,而尼龙短纤维的取向度明显高于聚酯短纤维;当短纤维用量大于30份时,尼龙短纤维的取向度降低,且小于预处理聚酯短纤维。
c)预处理尼龙短纤维与SSBR的黏合效果很好,而未处理尼龙短纤维与SSBR几乎无黏合作用。
d)SFRC在平行方向上有不同程度的屈服现象,当预处理短纤维的填充量小于临界用量时SFRC屈服现象不明显且有类似于细颈的发展期;当其填充量等于或大于临界用量时, SFRC在发生屈服时或屈服前即断裂。SFRC在垂直方向上无屈服现象。
e)短纤维取向方向平行于拉伸方向时,添加聚酯短纤维的SFRC屈服应变及应力值小于添加尼龙短纤维的SFRC,且其填充量越大, SFRC的屈服应变越小,应力越大。
参考文献:
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2 游长江,贾德民,赵旭升,等·高性能轮胎用橡胶复合材料应用理论研究进展[J]·轮胎工业, 2000, 20(7): 387~394
3 张萍,邓涛,郝建港,等·溶聚丁苯橡胶SSBR 2305的结构与性能[J]·合成橡胶工业, 2002, 25(3): 136~139
4 张萍,赵树高,邓涛·溶聚丁苯橡胶SSBR 2305在轮胎胎面胶中的应用[J]·合成橡胶工业, 2002, 25(5): 277~281
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