程俊梅,于广水,史新妍,赵树高,张 萍(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)
高分子复合材料近年来发展迅速,其相应的理论研究及技术开发十分活跃,张立群等[1~5]在这方面做了大量的基础工作,对短纤维橡胶复合材料进行了广泛细致的研究。然而,绝大多数工业橡胶制品是在动态环境中使用的,短纤维由于其轻量、高强度、高弹性模量等优点而被广泛应用于胶带、胶管、密封件等高定伸、低伸长制品中[6],因此,有必要对短纤维橡胶复合材料动态力学性能进行深入研究。本工作主要在考察了尼龙和聚酯短纤维对溶聚丁苯橡胶(SSBR)橡胶物理性能影响的基础上[7],对SSBR/炭黑/短纤维多相复合材料SFRC的动态力学性能进行了研究。
1 实验部分
1·1 试样制备
原材料及试样制备见参考文献[7]。
1·2 分析与测试
动态力学性能 用德国生产的Netzsch 242型动态力学热分析仪测试硫化胶在平行于短纤维取向方向上的动态力学性能,频率为1~100Hz,温度为-100~100℃,升温速率为3 K/min,最大动态负荷为2N,最大振幅为120μm,试样动态形变模式为双悬臂梁形变模式。动态黏弹谱图(DMA)取0~70℃进行讨论。
差示扫描量热仪(DSC)分析 采用德国生产的Netzsch 242型分析仪测试SFRC的玻璃化转变温度(Tg),氮气气氛,升温速率为5 K/min。
2 结果与讨论
2·1 短纤维用量对SFRC动态力学性能的影响
由图1, 2可以看出, SFRC在平行于压延方向上的储能模量(E′)随预处理短纤维填充量的增加而明显增大,但填充20份和30份尼龙短纤维的SFRC的E′相差不大;在相同用量下,预处理尼龙短纤维增强SFRC的E′大于预处理聚酯短纤维增强SFRC。SFRC是多相体系,其中橡胶为连续相,短纤维为分散相,两相间形成的界面层在一定程度上限制了橡胶分子链的运动,而短纤维自身的模量又较橡胶的高,所以短纤维的填充量越高,和SSBR形成的界面层牢固, SFRC的E′越大。
SFRC中短纤维存在1个临界用量,短纤维只有达到该临界用量才可以在基质中形成网络而减小其末端的应力集中效应,从而起到明显的作用。尼龙和聚酯短纤维在SSBR橡胶中的临界用量分别是10份和20份[7]。因此,当短纤维用量大于临界值时,在一定的用量范围内,填充量越大, SFRC中短纤维形成的网络相对越稳定,受到外力作用时,短纤维网络就能均匀的承担应力,SFRC产生的滞后效应相对较小;但短纤维用量增大后,其在橡胶基质中的分散效果随之变差,缺陷增多,从而使SFRC的滞后效应增大。当预处理尼龙短纤维用量为10~30份时,SFRC的损耗因子(tanδ)随尼龙短纤维用量的增加而增大,显然是后者的作用效果大于前者。当短纤维用量小于临界值时, SFRC中存在较多的应力集中点,在受到外力作用时产生的滞后损失较大。添加10份预处理聚酯短纤维的SFRC由于缺陷较多而使其tanδ最大;填充2040份预处理聚酯短纤维的SFRC由于短纤维网络的形成,其tanδ值相差不大,尤其在温度大于30℃时,三者的tanδ值几乎相等。
2·2 短纤维黏合水平对SFRC动态力学性能的影响
由于尼龙和聚酯纤维表面光滑且呈极性,与非极性橡胶SSBR黏着性较差,因此,短纤维与橡胶黏合水平的高低直接影响SFRC的动态力学性能的好坏。
由图3,4可以看出,与相同填充量的纯炭黑硫化胶相比,短纤维部分取代炭黑N 330后,大于15℃时,SFRC的E′升高(填充未处理聚酯短纤维的SFRC除外),但tanδ明显减小。预处理短纤维增强SFRC的E′大于同种未处理短纤维增强SFRC,填充尼龙短纤维的SFRC的E′随温度的升高迅速降低。由于预处理短纤维与橡胶的黏着性好,限制橡胶分子链内各部分的运动能力也较强所以填充预处理短纤维的SFRC的E′大于填充同种未处理短纤维的SFRC。填充预处理和未处理尼龙短纤维的SFRC的E′曲线逐渐靠拢,说明两者间E′值的差距随温度的升高逐渐减小;填充预处理和未处理聚酯短纤维的SFRC的E′曲线基本呈平行状态。而从图4中可以看出, SFRC的E′值差距出现相反的变化趋势,即填充尼龙短纤维的SFRC的E′值差距增大,而填充聚酯的SFRC反而减小。说明随着短纤维填充量的增加,预处理尼龙短纤维与SSBR的黏合强度较比预处理聚酯短纤维高,但前者对温度的敏感性明显高于后者。随着温度的升高,预处理短纤维与SSBR的黏着性变差,两者间形成的界面层软化甚至被破坏,从而使SFRC的E迅速减小[8]。尼龙短纤维由于其耐热性较差,温度的升高使其产生收缩,强度降低,所以添加预处理尼龙短纤维的SFRC的E′较添加预处理聚酯短纤维的SFRC减小幅度更大,同时证明了尼龙短纤维的热稳定性不如聚酯短纤维。
填充未处理短纤维的tanδ值大于填充同种预处理短纤维的值(填充20份尼龙短纤维的SFRC相反)。填充聚酯短纤维的SFRC的tanδ随温度的升高而降低,而填充尼龙短纤维的SFRC的tanδ在50℃左右出现1个小损耗峰,且峰的位置随尼龙短纤维用量的增加而向高温方向移动,这与图5中尼龙短纤维在60℃附近存在一吸收峰有关。
2·3 温度和频率对SFRC动态力学性能的影响
从图6, 7, 8可以看出,填充10份预处理聚酯短纤维的SFRC在0℃时的E′略大于填充纯炭黑硫化胶的E′,而在20℃和60℃时则相反;随着预处理聚酯短纤维填充量的增加, SFRC的E′明显增大。因为10份聚酯短纤维在SSBR中还不能形成网络,从而限制了SFRC的变形,所以增强效果不明显,而SFRC又比填充纯炭黑硫化胶对温度敏感,所以温度升高后, SFRC的E′反而小于填充纯炭黑硫化胶。SFRC的E′随频率的增加基本呈增大趋势,但温度越高,在频率为50 ~100Hz时,聚酯短纤维填充量高的SFRC的E′有减小趋势。由图6还可以看出,在0℃时,预处理聚酯短纤维的加入明显使SFRC的tanδ减小,且其填充量越高, SFRC的tanδ越小。这是因为较低的温度对聚酯短纤维和橡胶的影响所引起的SFRC的tanδ变化不大, tanδ主要随聚酯短纤维用量的变化而变化,所以变化较有规律。提高测试温度,纯炭黑硫化胶的tanδ下降幅度较SFRC更迅速,只有在频率大于100 Hz时,其值才略高于SFRC。在60℃时,填充纯炭黑硫化胶的tanδ进一步降低,降至最低,而预处理聚酯短纤维填充量不同的SFRC的tanδ相差更小。
3 结 论
a)SFRC的E′随预处理短纤维填充量的增加而增大, tanδ的变化规律不明显;填充预处理短纤维的SFRC的E′大于填充同种未处理短纤维的SFRC, tanδ则是前者小于后者(填充20份尼龙短纤维的SFRC除外)。
b)与相同填充量的纯炭黑硫化胶相比,短纤维部分取代炭黑后, SFRC在高于15℃时的E′增大(填充未处理聚酯短纤维的SFRC除外), tanδ减小。
c)SFRC的E′和tanδ随频率的增加而增大,但频率为50~100 Hz时,随温度的升高,聚酯短纤维填充量高的SFRC的E′有减小趋势,且E′和tanδ受频率的影响减小。
参考文献:
1 张立群,周彦豪,李东红,等·尼龙和聚酯短纤维用量对其与天然橡胶和氯丁橡胶复合材料性能的影响[ J]·橡胶工业,1994, 41(5): 267~274
2 张立群,周彦豪,张宇东·尼龙和聚酯短纤维新预处理方法及其对复合材料性能的影响[J]·橡胶工业, 1994, 41(3): 132~137
3 张立群,周彦豪,李晨·尼龙和聚酯短纤维的长度对其与天然橡胶氯丁橡胶复合材料性能的影响[J]·橡胶工业, 1994, 41(4): 205~209
4 张立群,周彦豪,张宇东,等·短纤维-橡胶复合材料动态力学性能研究[J]·橡胶工业, 1994, 41(9): 538~542
5 周彦豪,陈涛,吴卫东,等·短纤维-橡胶界面黏合的研究[J]·合成橡胶工业, 1992, 15(6): 329~332
6 王作龄译·短纤维及其橡胶复合体[ J]·世界橡胶工业,1998, 22(1): 21~28
7 程俊梅,于广水,赵树高,等·SSBR /炭黑/短纤维多相复合材料的结构与性能研究[J]·合成橡胶工业, 2005, 28(4): 300~305
8 周彦豪,张立群,李晨,等·短纤维/橡胶复合材料及其制品研究开发的新进展[J]·合成橡胶工业, 1998, 21(1): 1~6
