李 颀,赵素合,焦海全,潘 岩(北京化工大学教育部纳米材料重点实验室,北京100029)
随着公路交通的不断发展,对轮胎高速性和安全性的要求愈来愈迫切。目前国内外对轮胎高性能研究的重点之一是降低轮胎用胎面胶的滚动阻力、提高抗湿滑性以及保持耐磨性这三大行驶性能的综合平衡,其解决途径主要是应用新胶种和在胎面胶中掺用SiO2等纳米粉体[1, 2],但目前纳米SiO2增强胶料的耐磨性还未达到满意的效果[3]。近年来,一些研究者对炭黑表面进行改性以强化界面作用、降低胶料的滚动阻力[4, 5],但尚未取得理想的效果。纳米SiO2和炭黑的共同缺点是纳米尺度粒子吸附性很强、聚集倾向大,混入橡胶后很难呈纳米分散[6~8],难以达到纳米增强材料的高性能要求。因此,为了实现炭黑和纳米SiO2优势互补和纳米增强的效果,美国Cabot公司率先制备了炭黑- SiO2双相纳米填料(CSDF),这种纳米填料具有易分散、增强效果良好的优点[9, 10]。但由于该公司制备该填料的方法是在炭黑生产过程中喷入含有机硅化合物,继而通过缺氧燃烧使SiO2纳米粉体沉积在炭黑粒子表面上,不仅制备方法实施困难而且成本偏高。本工作采用硅酸钠制备硅凝胶,然后掺入炭黑粒子,在改善2种粒子表面相容性的基础上,硅凝胶原位缩合形成SiO2粒子的同时沉积在炭黑粒子表面和粒子间,形成CSDF,并研究了CSDF的制备条件、形态结构及填充锡偶联溶聚丁苯橡胶(SSBR)的结构形态、物理机械性能和动态力学性能。
1 实验部分
1·1 原材料
炭黑,牌号为N 330,天津海豚炭黑厂产品。硅酸钠溶液,模数为3·1~3·4,北京红星泡花碱厂产品。SSBR,牌号为2305,北京燕山石化公司合成橡胶事业部产品。十六烷基三甲基溴化铵,北京益利精细化工厂产品。均匀剂THD,北京化工大学自制。其他原料均为橡胶工业常用助剂。
1·2 试样制备
凝胶-相容复合法 先用沉淀法制备一定量的晶种(SiO2粉体前驱液),将晶种与质量分数为1% ~10%的硅酸钠水溶液按质量比为1∶2~5混合, 70℃下缓慢滴加一定量1 mol/L盐酸至pH值为7~8,加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵,搅拌10 min后加入炭黑,升温至85℃,搅拌1 min。陈化24 h后用水冲洗,抽滤,最后真空干燥8~10 min,即得到含SiO2粉体质量分数为10%的CSDF 1。
凝胶-复合法 用硅酸钠制备硅凝胶后加入炭黑粒子,在70℃下缩合即得CSDF 2。
物理掺混法 将炭黑和SiO2粉体直接搅拌混合即得CSDF 3。
填充SSBR胶料 基本配方(质量份)为SSBR 100,THD 3, CSDF 20, ZnO 4, SA 2,防老剂RD 1·5,防老剂4010 NA 1,促进剂DM 1·2,促进剂D 0·6, S 1·8。
用160×320型开炼机制备混炼胶,用LH-2型硫化仪测定胶料的硫化性能,然后用25 t电热平板硫化机硫化样片,硫化条件为160℃×正硫化时间(t90),压力15MPa。
1·3 分析与测试
pH值 用上海精科雷磁仪器厂生产的PHS-25型pH计测定。
物理机械性能 用深圳Sans计量技术有限公司生产的CMT 4104型电子拉力机按照ASTM测试复合材料的拉伸性能。用上海化工机械四厂生产的XY-1型橡胶硬度计按照ASTM测试邵尔A硬度。
动态力学性能 用美国Monsanto公司生产的RPA 2000型橡胶加工性能分析仪测试,温度为60℃,频率为1Hz, 0·98% ~40·04%的形变。透射电子显微镜(TEM)分析 用日本日立公司生产的H-800型TEM观察纳米复合材料的微观形态结构,加速电压为200 kV。傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析 用日本日立公司生产的270-30型FTIR分析仪测试,KBr压片。
2 结果与讨论
2·1 CSDF 1制备工艺条件的确定
2·1·1 溶液的pH值
用硅酸钠水溶液制备沉淀纳米SiO2前驱液过程中,其pH值将关系到形成SiO2粒子的尺寸、SiO2与炭黑粒子的掺杂状态及其填充橡胶的硫化性能和增强效果。由表1看出,溶液的pH值由10下降到6,CSDF 1填充SSBR混炼胶的t90逐渐延长,这可能是由于CSDF 1逐渐由碱性变为酸性而吸附促进剂所致。当溶液的pH值为7时,CSDF 1填充SSBR硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度达到最大值。这可能是由于溶液的pH值大于7时, CSDF 1中残存有未反应的硅酸钠,影响了SiO2粉体的无定形化程度和粒子尺寸,劣化了CSDF 1填充SSBR硫化胶的物理机械性能;当溶液的pH值小于7时,所生成的硅凝胶表面呈酸性,影响了SiO2与炭黑粒子的复合,导致CSDF 1的掺杂效果变差,使其增强效果下降。因此,溶液的pH值应控制为7。
2·1·2 陈化时间
从表2可以看出,当陈化时间为24 h时,CSDF 1的增强效果明显优于陈化时间为0时制得的CSDF 1;当陈化时间继续延长至7 d后,CSDF 1的增强效果下降。这说明硅凝胶原位生成纳米SiO2颗粒并与炭黑复合需要一定的时间,才能使各自的聚集和掺杂沉积状态达到较佳水平,但陈化时间太长, SiO2和炭黑将发生过度自聚而影响掺杂效果。因此,陈化时间宜为24 h。
2·2 CSDF的相态结构
由图1可以看出,炭黑与纳米SiO2均有自聚现象,炭黑粒子约30 nm左右, SiO2粒子约为10~20 nm; SiO2粉体经500℃灼烧后,其聚集粒径进一步缩小;CSDF 1中SiO2粒子(10~20 nm)穿插分布在炭黑粒子(圆球状30 nm左右)形成的聚集体之间,达到了纳米掺杂效果; CSDF 2中SiO2粉体聚集体与炭黑聚集体相互附着,这是由于纳米SiO2与炭黑表面能相差太大, 2种填料各自聚集所致。而通过TEM测试CSDF 3结果发现,其中的炭黑与SiO2各自分离,看不到SiO2粉体和炭黑聚集体同时出现的影像。因此, CSDF 1具有最佳的纳米掺杂效果。
2·3 CSDF的组成
由图2可以看出, SiO2粉体在1 126 cm-1处出现Si—O—Si反对称伸缩振动特征峰,纯炭黑在此处未出现振动峰,CSDF 1在此处也出现了振动峰,说明CSDF 1具有2种纳米填料的特征。
2·4 CSDF填充SSBR体系的相态结构
从图3可以看出,CSDF 1在填充SSBR体系中的分散度最好,均匀度也优于N 330和CSDF 2。
2·5 CSDF填充SSBR硫化胶的性能
2·5·1 物理机械性能
从表3可以看出, SiO2粉体填充SSBR硫化胶的各项性能都较低;炭黑填充SSBR硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度较高,但撕裂强度较低;CSDF 1填充SSBR硫化胶的300%定伸应力略低于炭黑填充SSBR硫化胶,但前者的拉伸强度、扯断伸长率尤其是撕裂强度均较高。这可能与CSDF 1在胶料中的分散均匀程度有关。
2·5·2 动态力学性能
从图4可以看出, SiO2粉体填充SSBR硫化胶的损耗因子(tanδ)在应变测试范围内最高;炭黑填充SSBR硫化胶的内耗高于CSDF 1填充体系;CSDF 2和CSDF 3填充SSBR硫化胶的内耗介于SiO2粉体和炭黑填充体系之间; CSDF 1填充体系具有最低的内耗。说明胶料中加入表面活性剂后,有利于改善炭黑与SiO2粉体之间的附聚,减小了各自的聚集,填料达到纳米分散,增大了填料与橡胶之间的作用力,使CSDF 1填充SSBR硫化胶的损耗降为最低。
3 结 论
a)用硅酸钠水溶液制备pH值为7的硅凝胶,加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和炭黑,经24 h陈化后可制得纳米掺杂的CSDF 1。
b)在CSDF 1中, 10~20 nm的SiO2粒子穿插分布在约30 nm的炭黑粒子形成的聚集体之间,达到了纳米掺杂效果;用凝胶-复合法和物理掺混法分别制备的CSDF 2、CSDF 3未达到纳米掺杂效果。
c)CSDF 1填充SSBR硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率,尤其是撕裂强度明显高于炭黑填充SSBR硫化胶,滞后损失低于炭黑填充SSBR硫化胶,且CSDF 1填充SSBR硫化胶的性能也优于CSDF 2、CSDF 3填充SSBR硫化胶。
参考文献:
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