王象民 编译
定量表示填料的微观分散情况以及聚合物-填料之间的相互作用,对于经验主义者来说是一个巨大的挑战。目前关于这方面的论述很不全面,尤其是过去电性能测量被延用来评估填料的微分散、絮凝以及填料-聚合物之间的相互作用。因为炭黑在电阻性的聚合物母体中形成导电网络,所以利用准确的电性能试验可以探察炭黑网络密度及其与各种配合及加工条件的相关性。为了研究聚合物链的活动性对决定胶料电性能的传导现象的影响,本研究中测量了胶料在玻璃转化温度极其上下温度时的电性能。不同炭黑填充量下,炭黑的分散情况对聚合物-填料的相互作用的影响及对聚合物链活动性的阻碍程度不同。温度也有明显的影响,尤其是在玻璃转化温度附近。实验温度范围为-90℃~+50℃,在如此宽的温度变化范围内,试样尺寸的变化会影响电性能数据的结果分析,考虑到此影响,测量了线性热膨胀系数。本文集中讨论这些测量所采用的试验方法,并报道由各种聚合物、炭黑用量及分散程度/混炼时间所获取的初步数据。
1 实验
1·1 试样制备
用Haake Rheocord 90密炼机制备本研究用所有胶料。制取高25mm,直径17mm的圆柱试样测量电阻率,试样上下面镀金以消除接触电阻从而保证与电极良好的电接触。从6·5mm厚的硫化胶板上裁取3mm×3mm×6.5mm试样,用于测量热膨胀系数。该试样同样表面镀金以改善夹具与试样之间的导热性,并为激光反射提供镜面。
1·2 电性能测量
建造了一低温绝热腔以进行低至-100℃的实验。制冷系统包含装备有电磁阀的压缩液氮罐,由Omega温度控制调节流入低温腔的液氮或氮气。氮气/液氮作为制冷介质并置换湿气。用一Keithley 6517A电位仪按有关步骤测量体积电阻率。
1·3 热膨胀系数测量
建造了一Michelson干涉仪以测量从液氮温度(-200℃)到+80℃温度范围内胶料的膨胀系数。用氦-氖激光(波长λ=632·8nm)作光源,将试样放入由Oxford仪器公司制造的连续流动的微型制冷器中,信号用CCD照相机获取,其输出端接入台式计算机的数据采集卡。将一光学级机械狭缝放置在CCD相机前方以选取干涉图中的狭窄部分。用国际仪器Lab View软件控制数据采集,用一Oxford仪器公司的温度控制仪控制温度,以真空隔热,系统如图1(略)所示。
2 结果
2·1 体积电阻率
在-90℃到50℃温度范围内测量了体积电阻率。系统冷却至-90℃,然后按预编系统开始加热,升温速率为5℃/min,然后系统在给定温度下稳定15min。在每步程序末测量电阻率,所测试样数据如图2所示。
可以看到,在玻璃转化温度处体积电阻率增高速率有一明显变化。对于SBR聚合物(溶聚及乳聚),在Tg以下该速率转快,而在Tg以后则很小,从Tg到Tg+50℃,电阻率增加很少。而其他聚合物不同,比如天然橡胶与EPDM,在Tg+30℃附近电阻率最大,在此温度以下增加,在此温度以上下降(见图3)。BR试样的电阻率测量表明,结晶熔融可由电阻率测量测出。由图3可看出,BR的电阻率值有一强峰,峰中心在大约-36℃处(Tg以上64℃)。
2·2 热膨胀系数
用图1描述的仪器测量线性膨胀系数。关于此测量的文献数据很有限,以前使用的试验技术也有明显的局限性。当前实验采用的Michelson干涉仪可以进行极准确的长度测量。当可移动镜(试样)位移λ/2时,每个条纹移至原相邻条纹的位置。用一数据采集体系,只需要计算条纹数N或通过参考点的位移部分就可确定试样膨胀量Δd:
Δd = N(λ/2)(1)
所记录的试样Tg上、下温度的信号示于图4,数据采集以5℃范围为一单元,依照下式计算热膨胀系数:
α= (1/Δ)(Δδ/ΔT)(2)
式中,L为试样长度,Δd为温度增加ΔT时由所通过参考点的条纹数而计算的试样长度的变化。表示试样从-90℃到+80℃膨胀的累计结果示于图5。从这些数据可以看出Tg以前膨胀较小,Tg以后膨胀变大。并且所测定的玻璃转化温度与DSC测量值很相符。依照上述公式计算的膨胀系数如图6所示。首先测量了炭黑填量为0,10,30,50和70份时试样的膨胀系数,然后测量1min,3min,5min和10min各混炼时间后不同分散程度时的热膨胀系数,从图6中可观察到:1)热膨胀系数α,Tg以下的比Tg以上的小一个数量级;2)在Tg附近膨胀系数急剧增大;3)Tg以下时,炭黑填充的试样的α值比未填充的小;4)在Tg以上时,未填充试样、长时间混炼(10min)试样及低炭黑填充(10份)试样具有相近的膨胀系数,亦即明显比短时间(1min)混炼的试样及炭黑填充量大(50份,70份)的试样的膨胀系数大。
3 结论
用激光Michelson干涉仪可进行准确的长度测量,测量分辨率可达λ/8≈80nm,而且运用更精准的数据采集系统可进一步提高分辨率。与金属、玻璃或各种碳材料相比,填充与未填充的聚合物的膨胀系数较大。炭黑网络会限制聚合物链的运动,从而减小炭黑填充胶料的膨胀系数,除非炭黑分散非常好,炭黑网络稀疏。这给出一个表征填料网络密度的潜在方法,可得到填料的微分散情况。
通过体积电阻率与膨胀系数数据的初步比较,表明试样的电性能与其膨胀没有直接关联,但是为了充分探究此现象需要更详细的实验,这些实验正在进行中,不久就会报道。
参考文献:
1 L.Nikiel等,《Rubber World》Vol.57,No.10(2004),538~540
