徐忠丽,翟俊学,张 萍,赵树高(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,青岛 266042)
作者简介:徐忠丽(1979-),女,山东胶南人,硕士研究生。
橡胶与炭黑之间的物理和化学作用及其对补强的影响,主要取决于凝胶的性质和含量。在混炼过程中,高结构炭黑的聚集体可以与强机械作用下形成的橡胶自由基发生结合,从而形成网状结构的炭黑凝胶,大大提高了合成橡胶硫化胶的强度,并对流变行为等性能有很大的影响。橡胶品种是影响炭黑凝胶生成量及上述性能的重要因素[1,2]。
本文选择普通顺丁橡胶(BR9000)、低门尼顺丁橡胶(BR9002)和低顺式聚丁二烯橡胶(BR3505)3种不同结构的橡胶作为考察体系,研究了炭黑用量对不同结构的聚丁二烯橡胶/炭黑凝胶生成量和流变行为的影响。
1 实验部分
1·1 原材料及基本配方
普通BR9000,顺式质量分数92%~98%,ML1001+4为37·5,齐鲁石化公司;低门尼BR9002,顺式质量分数96%~98%,ML1001+4为32·9,齐鲁石化公司;低顺式BR3505,顺式质量分数35%~42%,反式质量分数50%~55%,1,2—乙烯基质量分数8%~12%[3],ML1001+4为41·1,燕山石化公司;高耐磨炭黑,N330,解放军第9732工厂生产。表1为GPC测试分析结果。
1·2 混炼工艺
调整辊距1~1·5mm,辊温调整至40℃~45℃,等聚丁二烯橡胶包辊后加入全部炭黑,左右割刀各2次,至炭黑均匀分散后下料出片,在室温下静置7d,准备做门尼粘度、凝胶含量和毛细管流变实验。
1·3 性能测试
门尼粘度按照GB/T1232 - 1992,用台湾EEKON股份有限公司的门尼粘度计测试ML1001+4。
混炼胶流变行为使用恒压型毛细管流变仪XLY-Ⅱ型进行测试,测试温度100℃。
2 结果与讨论
2·1 门尼粘度
炭黑用量对3种橡胶门尼粘度的影响测试结果,见图1。
由图1可看出,随炭黑用量的增加,3种聚丁二烯橡胶的门尼粘度ML1001+4都增大;BR3505的门尼粘度值始终最大,BR9000次之,BR9002最小。BR9000的门尼粘度值比BR9002的门尼粘度值大,这与GPC方法测得的BR9000相对分子质量大、相对分子质量分布窄是相对应的。BR3505的顺式含量较低,反式结构的柔顺性较差,因此流动性差,门尼粘度较高。
2·2 毛细管流变行为
2·2·1 流动屈服应力
炭黑填充橡胶存在屈服应力,主要是由于高分子链与炭黑粒子之间相互作用,甚至形成某种空间结构。在一定范围内,炭黑用量越多,或橡胶分子链与炭黑粒子之间的相互作用越强烈,形成的空间结构-炭黑凝胶越多,这时要产生塑性流动就越困难,故屈服应力大[4]。炭黑用量对3种聚丁二烯橡胶的毛细管流变行为的影响测试结果,见图2。
由图2-a可发现,随着炭黑用量的增大,3种聚丁二烯橡胶的流动屈服应力均增大;同等炭黑用量时,BR3505的屈服应力最小,BR9000和BR9002的屈服应力稍高。在炭黑用量为40份时,BR9000和BR9002的屈服应力顺序发生翻转。
BR3505顺式含量低,反式及1,2结构含量较高,相应的柔顺性或链段活动能力较差,使得分子链对炭黑的浸润性差、相互作用弱,因此BR3505屈服应力比BR9000, BR9002低。而BR9002的相对分子质量分布比BR9000较宽(见表1),即低相对分子质量或者短分子链较多,因此在较低的炭黑用量时(< 40份),这些分子链更容易吸附在炭黑聚集体上,使BR9002的屈服应力稍高;当炭黑用量较高时,大部分分子链能与炭黑发生结合,此时BR9000更多、更长的分子链贡献更大,所以屈服应力稍高。
2·2·2 表观剪切粘度
由图2-b,图2-c,图2-d 3种聚丁二烯橡胶的表观剪切粘度对数—剪切速率对数曲线可看出,随炭黑用量的增加,3种聚丁二烯橡胶混炼胶的表观剪切粘度均增大,在低剪切速率区(低剪切应力区)尤为显著;随炭黑用量的增大,dlnηa/dln[dγ/dt]的绝对值增加,即切敏性变强。在高剪切速率下,同种橡胶不同炭黑用量时的表观剪切粘度几乎相同,尤其是炭黑用量为0,10,30份时的表观剪切粘度非常接近,这也表明炭黑凝胶网络被破坏以后,胶料的流变行为主要与橡胶有关,剪切速率越高,炭黑用量的影响逐渐变小。图3是炭黑用量为50份时,3种聚丁二烯橡胶的表观剪切粘度对数—剪切速率对数曲线。从图3中可以看出,BR9002的表观剪切粘度和BR9000比较接近,尤其在高剪切速率下2者几乎相同;BR3505表观剪切粘度对数在剪切速率对数为4时,曲线斜率发生明显增大,表明BR3505在此剪切速率范围内开始出现剪切变稀。
图4是相同剪切应力时3种聚丁二烯橡胶的表观剪切粘度对数—炭黑用量曲线。从图4中可以看出,随炭黑用量的增加,3种聚丁二烯橡胶的表观剪切粘度都增加,但变化趋势不同。在炭黑用量较低时(0或10份),粘度大小顺序为:BR3505>BR9002>BR9000;炭黑用量超过10份之后,BR9000的表观剪切粘度始终比BR9002,BR3505的大。炭黑用量较低时BR3505的表观剪切粘度较大,可能是由于其顺式结构含量较低、柔顺性较差;而炭黑用量较高时,由于BR3505与炭黑的相互作用与高顺式聚丁二烯橡胶相比要弱得多,因此流动性好、粘度低。
比较门尼粘度和毛细管粘度,可以发现2者均随炭黑用量增加而增加,但是橡胶种类对高剪切速率和低剪切速率下的流动性的影响是不同的,尤其低顺式聚丁二烯橡胶与其他2种橡胶相比更是如此。其原因可能是超过一定剪切速率后,低顺式聚丁二烯橡胶与炭黑之间的结合被破坏所致。
3 结论
①随炭黑用量的增加,3种聚丁二烯橡胶混炼胶的门尼粘度、流动屈服应力、表观剪切粘度都增加。
②BR3505的门尼粘度始终比BR9000,BR9002的门尼粘度值大;在炭黑用量较低时(0或10份),表观剪切粘度大小顺序为:BR3505>BR9002>BR9000;炭黑用量超过10份之后,为BR9000>BR9002>BR3505。
③在高剪切速率下,不同炭黑用量、同种聚丁二烯橡胶的表观剪切粘度几乎相同;相同炭黑用量、不同聚丁二烯橡胶的表观剪切粘度也非常相近。
参考文献:
[1] Wolfs.Filler-elastomer interactionⅦ:Study on bond rub-ber[J]·Rubber Chem and Technol,1993,66(1):77·
[2] 曾 飞,赵树高,张 萍.低顺式聚丁二烯橡胶的性能与应用[J]·特种橡胶制品,2003,24(4):53~55·
[3] 梁爱民,王 雪,李 伟等.轮胎用低顺式聚丁二烯橡胶的研究[J]·弹性体,2004,14(5):39~42·
[4] 金日光主编.高聚物流变学及其在加工中的应用[M]·北京:化学工业出版社,1986·476·
