翟俊学,于广水,黄玉华,韩忠强,牛艳伟,张 萍,赵树高(橡塑材料与工程教育部重点实验室青岛科技大学,山东青岛266042)
在炭黑混炼胶的加工和硫化过程中,橡胶与炭黑之间将发生非常复杂的物理、化学反应。因此,了解炭黑与不同橡胶之间的作用,描述炭黑增强橡胶内部网络的形成过程和网络结构状态,对于获取橡胶材料最佳的使用性能具有重大的理论和实用价值[1,2]。
聚丁二烯橡胶是1,3-丁二烯的聚合产物。最早通过定向聚合得到的产物是高顺式聚丁二烯橡胶,虽然其生胶的拉伸强度很低,但是经过补强后的硫化剂具有优良的动态性能及耐磨性;此后中乙烯基聚丁二烯橡胶、低反式聚丁二烯橡胶等品种的问世,更扩大了其在轮胎等橡胶工业中的应用[3]。在国内,齐鲁石化公司、燕山石化公司等单位研制开发了低门尼顺丁橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶等品种,并积累了许多宝贵的经验[4,5]。本文研究了炭黑用量对低顺式聚丁二烯橡胶(BR3505)、低门尼顺丁橡胶(BR9002)和普通顺丁橡胶(BR9000)的硫化参数、拉伸性能和动态压缩性能的影响,并进一步比较了聚丁二烯橡胶的不同结构与炭黑之间的相互作用及其对各种性能的影响。
1 实验部分
1.1 原材料
普通BR9000:顺式质量分数为92%~98%,ML100℃1+4=37.5,齐鲁石化公司;低门尼BR9002:顺式质量分数为96%~98%,ML100℃1+4=32.9,齐鲁石化公司;低顺式BR3505:顺式质量分数35%~42%,反式质量分数50%~55%,1,2-乙烯基质量分数8%~12%,ML100℃1+4=41.1,燕山石化公司;高耐磨炭黑N330:解放军第九七三二工厂;其它均为市售工业级产品。
1.2 基本配方
基本配方(质量份):顺丁橡胶BR 100,硫磺1.5,促进剂TBBS 1,氧化锌3,硬酯酸2,高耐磨炉黑N330变量:0、10、20、30、40、50、60、70。
1.3 试样制备
1.3.1 炼 胶
混炼均按ISO标准中“开炼机混炼工艺”进行,下片停放至少12 h后再进行硫化仪测试,并进行其它测试。
1.3.2 硫化特性
按ISO标准中“硫化特性评价”中的规定用硫化仪测定正硫化时间(测试条件为145℃×6min)。
1.3.3 硫 化
混炼胶停放一定时间后,按照一定硫化条件(145℃×硫化时间×10 MPa)硫化成强力片(2mm)和压缩生热用圆柱(高25 mm,直径18 mm)。硫化后试片停放12 h后准备测试。
1.4 测试
拉伸强度等物理机械性能按照GB528-82进行测试;邵A硬度按GB/531-92进行测定。压缩生热测试:实验温度55℃,负荷24.93 kg,频率30Hz,25 min后得到试样升高的温度;压缩后的试样待自然冷却1 h后测其高度计算永久变形。
2 结果与讨论
2.1 硫化参数
由图1可以看出,三种聚丁二烯橡胶的最高硫化转矩(MH)都是随炭黑用量增加而逐渐增加的。从50份开始,BR9000的MH基本达到稳定平衡状态,而BR9002和BR3505的MH随炭黑用量增加而持续上升。BR3505顺式含量较低,反式结构较高,由于反式结构的柔顺性差而且刚性大,所以MH比BR9000、BR9002大。
由最低转矩ML—炭黑含量曲线看出,三种聚丁二烯橡胶的最低转矩随炭黑含量增大而增大。加入较少量的炭黑时,BR9000的ML比BR9002大;此时BR3505的ML远小于BR9000、BR9002,表明BR3505在145℃时流动性好,这可能是反式结构的对称性所致。但当炭黑用量较高(60份、70份)时,BR3505的ML反而比BR9000、BR9002大,即增加炭黑用量对BR3505的ML的影响更大。
在炭黑用量50份前后,BR9000与BR9002的硫化转矩出现翻转,即50份炭黑之前BR9002的硫化转矩比BR9000低, 50份之后反而比BR9000高。这表明在一定炭黑用量之后,BR9000的交联密度增加幅度较低,而BR9002的交联密度继续大幅增加,逐渐超过BR9000,其原因可能与BR9002的游离末端基使其交联网络不够完善,而且可填充炭黑量较低,即炭黑更容易连续成相有关。
用1/(t90-t10)可以表示混炼胶的硫化速度。图2是三种聚丁二烯橡胶的硫化速度—炭黑用量曲线。
由图2可以看出,三种聚丁二烯橡胶纯胶的硫化速度几乎相等,但加入炭黑以后,BR9000和BR9002的硫化速度比BR3505大很多,这是由于前面两者为高顺式结构,而顺式结构的柔顺性更好,链活动能力强,即交联反应速度快。而且BR9002的低分子链运动能力更强,因而硫化反应速度比BR9000快。
2.2 力学性能
2.2.1 100%定伸应力
由图3可以看出,BR3505的100%定伸应力明显大于BR9000、BR9002的100%定伸应力,这是由于BR3505的反式含量较高、刚性大的作用。较低炭黑含量时,BR9000的定伸应力比BR9002大,当炭黑用量超过50份以后,BR9002的定伸应力反而比BR9000大,这种趋势恰恰与硫化转矩相似。
2.2.2 拉伸强度和断裂伸长率
由图4可以看出,炭黑用量小于40份时,三种聚丁二烯橡胶的拉伸强度均随着炭黑用量的增加而逐渐增加;当炭黑用量超过40份之后BR9000的拉伸强度升高,BR9002的拉伸强度下降,而BR3505的拉伸强度趋于稳定。超过一定用量后拉伸强度随炭黑用量升高而降低或基本不变,同时断裂伸长率急剧下降,表明炭黑聚集体连续成相,改变了整个交联网络的抗破坏能力。
可以认为,BR9000中的炭黑用量超过40份之后,交联密度继续增加,同时比较均一的长分子链使交联网络仍然能够均匀承载,因此强度继续增加,而伸长率只是稍有降低。对于BR9002,较多的游离末端使得交联网络不能“承受”更多的炭黑,因此炭黑用量超过40份之后,强度和伸长率都急剧下降,即BR9002的炭黑可填充量较低。而BR3505的伸长率下降时,强度基本不变,应该是反式结构含量较多的作用。
值得注意的是,炭黑用量低于50份时BR9002的拉伸强度和伸长率都比BR9000高,超过50份之后正好相反;BR3505的伸长率始终比BR9000高,而且拉伸强度在炭黑用量低于50份时也稍高。这对两种新型国产橡胶品种的推广使用可能有些借鉴的意义。
2.3 炭黑用量对聚丁二烯橡胶邵A硬度的影响
由图5可以看出,随着炭黑用量的增加,BR9000、BR9002、BR3505的邵A硬度增加,三种顺丁橡胶的硬度顺序为BR3505 > BR9000 >BR9002,而且在炭黑用量50份左右BR9000与BR9002的硬度大小同样出现翻转。这与硫化转矩、定伸应力的趋势相似。
2.4 压缩生热和压缩永久变形
由图6发现,三种顺丁橡胶的压缩生热顺序为: BR3505 > BR9000≈BR9002。BR3505、BR9002和BR9000的升高温度都在炭黑用量为40~50份左右时发生大幅度地增加。
BR3505升温速度快,升高温度大,是由于其顺式结构少,而反式结构柔顺性差、内摩擦大,生热多。升温速度出现较大幅度的增加,表明此时炭黑形成连续相,内摩擦更大。同时发现,三种顺丁橡胶的压缩永久变形的顺序为:BR3505 >BR9002>BR9000。这是因为BR3505的顺式含量低,柔顺性较差,分子链运动回复能力较差,即不可逆性形变较大;BR9002的短链较多、且起到增塑作用,另一方面交联网络中的游离末端也较多,所以粘性形变大于BR9000。在炭黑用量为40~50份时三种聚丁二烯橡胶的压缩永久变形都出现急剧增加,同样表明此时炭黑形成连续相。
3 结 论
(1) BR3505的最高硫化转矩、100%定伸应力、邵尔A硬度、压缩生热和压缩永久变形比BR9000大,而硫化速度慢很多;BR9002的硫化参数、邵尔A硬度、压缩生热与BR9000相近,BR9002的硫化速度稍快,压缩生热稍低。
(2)在一定炭黑用量(40份~50份)前后,BR9002和BR9000的硫化转矩、100%定伸应力、邵尔A硬度的大小顺序出现翻转。
(3)炭黑用量低于40份~50份时,BR9002的拉伸强度和伸长率都比BR9000高,超过50份之后正好相反;BR3505的伸长率始终比BR9000高,而且拉伸强度在炭黑用量低于50份时也稍高。当炭黑用量超过50份之后,BR9000的拉伸强度升高,BR9002的拉伸强度下降,而BR3505的拉伸强度趋于稳定;同时断裂伸长率都下降。
参 考 文 献:
[1] Wolfs.Filler-elastomer interactionⅦ:Study on bond rubber[J].Rubber Chem and Technol,1993,66(1):77.
[2] 张士齐,贾红兵,刘卫东.填料-橡胶的化学和物理作用及其对补强的影响[J].橡胶工业,2003,50(4):201~204.
[3] 谢遂志,刘登祥,周鸣峦.橡胶工业手册(修订版)第一分册生胶与骨架材料[M].北京:化学工业出版社,1989.175.
[4] 梁爱民,王雪,李伟,等.轮胎用低顺式聚丁二烯橡胶的研究[J].弹性体,2004,14(5):39~42.
[5] 曾飞,赵树高,张萍.低顺式聚丁二烯橡胶的性能与应用[J].特种橡胶制品,2003,24(4):53~55.
