周奕雨,易胜华,王炼石(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510641)
作者简介:周奕雨(1950-),男,海南人,副教授;研究方向:聚合反应工程和有机高分子材料
稀土元素因其电子结构的特殊性而在工业、医疗、建筑、国防等领域得到广泛的应用[1,2]。探索其新的用途和不可估量的价值一直是自然科学工作者的研究热点。不言而喻,稀土是金属工业不可缺少的原料,它常被用以制造在光学、电学、磁学方面具有不同用途的材料和新型高技术材料[2~5]。稀土在有机高分子科学方面的应用历史并不长,最早的报道发表于1956年[6]。迄今对稀土的应用研究已成为塑料和橡胶等有机高分子材料与科学研究的热点之一,比如聚合的催化剂、橡胶的硫化促进剂、塑料的填充剂和热稳定剂等[7~10]。但是关于稀土化合物在粉末橡胶方面的应用研究,除了我们研究小组所作的工作外[11],公开的报道尚未见到。本文通过在位反应和凝聚共沉法制备出稀土化合物/高耐磨炭黑/丁腈粉末橡胶[P(Ln3+/HAF/NBR)],研究了Ln3+对P(Ln3+/HAF/NBR)颗粒粒径和P(Ln3+/HAF/NBR)硫化胶物理机械性能的影响。续文将进一步介绍Ln3+在提高P(Ln3+/HAF/NBR)硫化胶老化性能方面的作用。
1 实 验
1.1 原材料
丁腈胶浆,固体质量分数20.7% (兰州化学公司产品); HAF (牌号N330,上海立事化工实业公司产品);高分子树脂包覆剂,实验室制备;其他均为橡胶工业常用原材料。
1.2 基本配方
干胶(质量份,以下同)100;硫磺1.8;氧化锌5.0;硬脂酸1.0;促进剂DM 1.4;防老剂2641.0。
1.3 P(Ln3+/HAF/NBR)制备
按设计的实验步骤在三口烧瓶中分别加入蒸馏水、N330、分散剂、稀土化合物溶液、氨水、丁腈胶乳、包覆剂、防老剂,在设定温度下搅拌30min后加入絮凝剂,产物即以粉末析出,滤去水分,用自来水洗涤3次,脱水、过筛、烘干即得P(Ln3+/HAF/N330)。以各筛分质量所占产物质量的百分率为产物的粒径分布。
1.4 硫化胶试样制备
将配合剂和P(Ln3+/HAF/N330)混合均匀,在152 mm双辊开炼机上混炼,薄通10次。用北京化工大学生产的MM4130C型无转子硫化仪测定每一试样的正硫化时间t90;用25 t电热平板硫化机进行试样硫化,硫化条件为150℃/t90。
1.5 性能测试
硫化胶拉伸性能按GB/T528-1998测试,Ⅰ型试样,拉伸速度为500 mm·min-1;撕裂强度按GB/T529-1999测试,直角型试样,拉伸速度为500mm·min-1,分别采用上海化工机械四厂生产的DXLL-2500电子拉力机。邵尔A型硬度按GB/T531-1999测试,采用XY-1型硬度计;在PhilipsXL 30FEG扫描电子显微镜(SEM)上观察硫化胶试样的拉伸断面形貌及HAF的分散性。
2 结果与讨论
2.1 粒径分布的影响因素
2.1.1 分散剂用量对P(La3+/HAF/N330)粒径分布的影响
分散剂的主要作用是改善炭黑在胶乳中的分散性,它的用量对最终产物的粒径分布必有影响。由表1可见,产物的粒径随着分散剂的增加而减小。这是因为随着分散剂用量的增加,炭黑粒子分散得越均匀越小,使得炭黑粒子更充分地和胶乳粒子结合,故所得到的粉末橡胶粒子粒径越小。当分散剂用量≥12份时,所得橡胶满足粉末橡胶的条件,即颗粒粒径≤0.9 mm。
2.1.2 La3+用量对粒径分布的影响
从经典理论可知,胶乳的凝聚易受金属离子的影响。为此我们首先在某一离子浓度下考察离子种类与粉末胶颗粒粒径和硫化胶物理机械性能的关系,确定La3+为最佳选择,然后研究了La3+用量对粉末胶颗粒粒径的影响,结果列于表2。由表2可见,粉末胶颗粒粒径由于La3+用量的增加而变大,显然这是La3+离子促使胶乳凝聚的结果。增加分散剂用量(如上节所述),固然可减小颗粒粒径,但却会产生增加成本和损害硫化胶性能的负面影响。同时还可看出,当La3+用量≤2.0份时,粒子粒径均≤0·9 mm。当La3+用量≤3.0份时,接近100%的粒子粒径≤0·9 mm。作为本研究的主要目的,即研究La3+用量对硫化胶物理机械性能的影响,我们希望La3+的用量高些,所以取La3+用量=3.0份作为研究分散剂对粒子粒径影响的条件(见上节)。
2.2 P(Ln3+/HAF/N330)硫化胶物理机械性能的影响因素
2.2.1 硫化配方对P(La3+/HAF/N330)硫化胶性能的影响
显然,在众多的影响因素中,这是最重要和必须首先选择确定的,实验结果列于表3。由表可见,与其他两种DM用量所得的结果进行比较,当DM用量为1.4份时,硫化胶的拉伸强度最高(28.8 MPa),伸长率为510%,其他性能则基本相同。所以本文确定硫化配方中的DM为1.4份。2.2.2 稀土化合物种类对P(Ln3+/HAF/N330)硫化胶物理机械性能的影响表4表示不同稀土化合物对P(Ln3+/HAF/NBR)硫化胶物理机械性能的影响。由表4可见,就综合性能而言, La3+比其他Ln3+化合物优越。特别是拉伸强度、撕裂强度和伸长率则明显优于其他Ln3+化合物。所以进一步的工作为研究La3+用量对P(Ln3+/HAF/NBR)硫化胶物理机械性能的影响,以确定其最佳用量。
2.2.3 分散剂用量对P(La3+/HAF/NBR)硫化胶物理机械性能的影响
表5为分散剂用量对P(La3+/HAF/NBR)硫化胶物理机械性能的影响。可见分散剂用量对硫化胶物理机械性能有一定影响。
分散剂用量增加时,硫化胶的定伸应力、拉伸强度呈上升趋势,在分散剂用量为16份时有一小峰。撕裂强度稍有下降,扯断伸长率、硬度以及扯断永久变形都变化不大。原因在于分散剂在P(La3+/HAF/NBR)中对炭黑起分散作用,使炭黑粒子更好地充分地和胶乳粒子结合。随着分散剂用量的增加,这种作用得到增强,使得硫化胶的力学性能得到改善。在炭黑粒子得以充分分散后,再增加分散剂用量对硫化胶力学性能已无帮助,即其力学性能不再继续增加。
2.2.4 La3+用量对P(La3+/HAF/NBR)硫化胶物理机械性能的影响
表6为La3+用量对P(La3+/HAF/NBR)硫化胶物理机械性能的影响。由表可看出: La3+的加入提高了硫化胶的伸长率和拉伸强度,并在La3+用量为1.0~2.0份时呈现最佳值;对撕裂强度、硬度基本无影响,但使定伸应力稍有下降,扯断永久变形稍有增大。这是由于胶状氢氧化镧的作用[1],它可看作硫化胶中的软化剂或润滑剂,使得定伸应力和永久变形加大。但另一方面,它可减少拉伸时高分子网络链段的应力集中而过早断裂破坏,使得伸长率和拉伸强度得到提高。不过,我们还希望稀土化合物能更好地提高橡胶的耐老化性能,因此这课题有待于进一步的研究。
2.3 P(La3+/HAF/NBR)的粒子形貌和P(La3+/HAF/NBR)硫化胶的微观结构
图1是P(La3+/HAF/NBR)颗粒粒子局部表面形貌的扫描电镜(SEM)照片。从图1(b)可清楚看到炭黑粒子得到充分分散,和胶乳粒子很好地混合,相互粘结良好,没有游离碳黑,这从微观上揭示了本文所得硫化胶物理机械性能较好的原因。图2是P(La3+/HAF/NBR)硫化胶拉伸断面形貌的SEM照片。由图2可以看到,炭黑粒子在橡胶基体分散均匀,相互粘结较牢固,断裂面粗糙,有多层剥离面,说明硫化胶内部受力较为均匀分布,较少应力集中点,结果硫化胶呈现良好的物理机械性能。
3 结 论
1. P(La3+/HAF/NBR)颗粒粒径随分散剂用量的增加而减小,随La3+用量的增加而增大,在分散剂用量为12份, La3+用量为3份时, P(La3+/HAF/NBR)颗粒粒径均≤0.9 mm,满足粉末橡胶的要求。
2.影响硫化胶物理机械性能的因素主要有分散剂用量、稀土种类及La3+用量。在本研究范围,分散剂用量的增加有利于提高硫化胶的物理机械性能,而La3+用量的增加对扯断伸长率和拉伸强度有利,对扯断永久变形和定伸应力不太有利。在分散剂用量为12份, La3+用量为1.0~2.0份时,P(La3+/HAF/NBR)硫化胶综合性能最好。
3. P(La3+/HAF/NBR)硫化胶拉伸断面形貌的SEM照片分析说明, La3+改善硫化胶物理机械性能的根本原因在于炭黑粒子得以充分分散并与胶乳粒子粘结良好;炭黑粒子在硫化胶基体中均匀分散,并且两者黏结牢固。
参考文献:
[1] 易宪武,黄春辉,王 慰,等. 钪稀土元素[M].北京:科学出版社, 1998.
[2] 杨遇春. 稀土漫谈[M].北京:化学工业出版社, 1999.
[3] 李振宏,伍 虹. 我国稀土应用的现状与前景[J].稀土,1996, 17(6): 48.
[4] 杨遇春,汪丽都,钱九红.稀土在中国高新材料研制开发中的应用[J].中国稀土学报, 1996, 14(1): 72.
[5] 徐光宪. 稀土(下册) [M].第2版.北京:冶金工业出版社, 1995.
[6] Sadick J. J. Polym.Sci., 1956, 19: 73.
[7] 汪联辉,章文贡,王文.稀土高分子聚合物及其应用[J].稀土, 1999, 20(3): 58.
[8] Zhang Qijiao, Wei Fengxian, Zhang Weiguang, et al. Synthe-sis, characterization and vulcanizing properties of rare earth com-plexes with 2-mercaptobenthiazole [J]. Journal of Rare Earths,2002, 20(5): 395.
[9] Qiu Guanming, Zhou Lanxiang, ZhangMing, et al. Preparationand mechanical performance of rare earth containing compositeelastomer [J]. Journal of Rare Earths, 2001, 19(4): 260.
[10] 刘 力,张立群,金日光. 稀土/高分子复合材料的研究进展[J].中国稀土学报, 2001, 19(3).
[11] 林雅铃,洪少颖,王炼石,等. 稀土及过渡金属氧化物改性纳米碳酸钙/天然橡胶复合材料的结构与性能[J].合成橡胶工业, 2004, 27(6): 363.
