炭黑产业网客服热线

稀土化合物改性炭黑/天然橡胶复合材料的制备与性能

   时间:2021-11-09 来源:橡胶助剂网发表评论

林雅铃,肖孔清,张安强,王炼石(华南理工大学材料科学与工程学院高分子材料科学与工程系,广东广州510640)

作者简介:林雅铃(1978-),女,福建罗源人,博士研究生;研究方向:稀土/聚合物复合材料

稀土元素因其电子结构特殊而具有光、电、磁、化学催化等特种功能[1,2],其化合物已广泛应用于功能材料的制备[3~8]。本课题组曾成功制备了稀土及过渡金属氧化物改性纳米碳酸钙/天然橡胶复合材料,发现稀土氧化物对纳米碳酸钙具有优良的改性效果,赋予了复合材料良好的综合性能[9~11]。本文用稀土化合物对炭黑进行表面改性,制备了稀土化合物改性炭黑/天然橡胶复合材料,并研究了稀土化合物的种类和用量对该复合材料粒径分布和力学性能的影响。

1 实 验

1.1 原 料

天然橡胶胶乳(NRL),广州橡胶十一厂提供,总固物质量分数约为61.5%。炭黑(HAF,牌号为N330),上海立事化工实业有限公司产品。絮凝剂,质量分数为10% CaCl2水溶液,实验室配制。氧化铕、氧化钬、氧化饵、氧化镝,广东珠江冶炼厂产品。其他为橡胶工业常用原料。

1.2 试样制备

用稀土氧化物(Ln2O3)与酸反应制备Ln盐水溶液,滴加到HAF质量分数为15%左右的悬浮液中,混合均匀后滴加碱液,调节体系的pH值为9~12, Ln离子即形成氢氧化物并沉积于HAF粒子表面形成包覆层。在常温下搅拌1 h后,加入NRL,用蒸馏水调节体系的干胶质量分数为10%左右,保持体系的pH值为12左右,搅拌形成稳定的混合体系,水浴加热至85℃并恒温搅拌1 h,加入絮凝剂,体系出现粉粒状沉淀物。滤去水分,用自来水洗涤3~4次,脱水,过筛,在烘箱中以85℃恒温干燥至含水质量分数小于1.0%,即得粉末状稀土化合物改性炭黑/天然橡胶复合材料P[NR/HAF-Ln(OH)3]。

硫化配方(质量份) NR(干胶) 100, HAF 50,Ln2O3变量(本文以Ln2O3/HAF, %(质量分数)表示),氧化锌5.0,硬脂酸2.0,硫黄2.25,促进剂NS 0.7。

硫化:将P[NR/HAF-Ln(OH)3]与硫化配合剂在开炼机(XK-160型,湛江化工机械厂)上按常规方法进行混炼,打三角包,薄通10次后出片,停放24 h。用LH-II型硫化仪(北京化工机械厂),按GB 9869-1988测定混炼胶的正硫化时间(t90),在25 t平板硫化机上按135℃×t90制备硫化胶试样。

1.3 性能测试

在DXLL-2500型电子拉力机(上海化工机械四厂生产)上,分别按GB528-92和GB529-91测定硫化胶的拉伸强度及撕裂强度。在该厂生产的XY-I型橡胶硬度计上,按GB/T531-92测定试样的邵尔A型硬度。采用荷兰PHILIPS XL30 FEG型扫描电子显微镜(SEM)对硫化胶试样拉伸断面进行SEM分析,试样表面在观察前经真空喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 Ln2O3的用量对P[NR/HAF-Ln(OH)3]粒径分布的影响

表1是3种Ln2O3的用量对P[NR/HAF-Ln(OH)3]粒径分布的影响。由表1可见, P[NR/HAF-Ln(OH)3]粒子的粒径均小于2.0 mm,且随着Ln用量的增加,粒子平均粒径逐渐变小,粒径分布变窄。当Ho, Er, Dy的用量分别为5%, 4%,5%时,粒径小于0.45 mm的产物达到100%。这说明Ln2O3用量的增加,有助于炭黑团粒的分散,与NR基体紧密结合,从而得到粒径更小、粒径分布更为均匀的稀土化合物改性炭黑/天然橡胶复合材料。

2.2 Ln2O3的用量对P[NR/HAF-Ln(OH)3]物理机械性能的影响

2.2.1 Eu2O3用量的影响

表2是Eu2O3的用量对P[NR/HAF-Eu(OH)3]硫化胶物理机械性能的影响。由表中可见, Eu2O3的加入使得P[NR/HAF-Eu(OH)3]的拉伸强度和撕裂强度有明显提高,拉伸强度在Eu2O3/HAF为4%时达到了峰值,为27.5MPa。

2.2.2 Ho2O3用量的影响

表3是Ho2O3的用量对P[NR/HAF-Ho(OH)3]硫化胶物理机械性能的影响。与炭黑未经稀土改性的P(NR/HAF)相比, P[NR/HAF-Ho(OH)3]硫化胶的拉伸强度和撕裂强度明显提高,硬度有所降低。拉伸强度在Ho2O3用量3%时达到最高值,为28.8 MPa;撕裂强度在用量0.5%时达到最高值,为88.6 kN·m-1。

2.2.3 Er2O3用量的影响

表4是Er2O3用量对P[NR/HAF-Er(OH)3]硫化胶物理机械性能的影响,由表中可以看出, P[NR/HAF-Er(OH)3]硫化胶100%定伸应力有所降低,拉伸强度比P(NR/HAF)高出1~3.6 MPa,撕裂强度高出P(NR/HAF) 10~25 kN·m-1,扯断永久变形和硬度明显降低。总体而言,用Er2O3改性炭黑后,其硫化胶的拉伸强度、撕裂强度都有显著提高,永久变形明显降低,这说明Er(OH)3的存在有助于提高胶料的流动性和回弹性。

2.2.4 Dy2O3用量的影响

表5是Dy2O3用量对P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化胶物理机械性能的影响。与未添加Dy2O3的P(NR/HAF)相比, P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化胶的综合物理机械性能有了明显的提高:正硫化时间有所缩短,拉伸强度和撕裂强度明显提高,扯断永久变形和硬度有所降低,而100%, 300%定伸应力和扯断伸长率基本保持在同一水平。随着Dy2O3用量的增加, 300%定伸应力和拉伸强度在Dy2O3用量为2%时达到最高值,分别为12.6和29.5 MPa;当Dy2O3用量为0.5%时,撕裂强度达到最高值,为90.3 kN·m-1。

由以上分析可见,由于所选用的稀土元素具有不同的电子层结构,用不同Ln(OH)3改性的炭黑与NR大分子链之间的界面结合强弱存在差异,从而使得稀土化合物对P[NR/HAF-Ln(OH)3]的改性效果也有所差别。



2.3 SEM分析

2.3.1 P[NR/HAF-Dy(OH)3]粒子形貌的SEM分析

图1(a), (b)分别是一颗P[NR/HAF-Dy(OH)3]宏观粒子表面形貌与截面形貌的SEM照片与局部放大。图1(a)显示, P[NR/HAF-Dy(OH)3]粒子表面粗糙,呈现团粒堆积结构, P[NR/HAF-Dy(OH)3]宏观粒子是由粒径较小的次级粒子堆积而成,而次级粒子则由许多粒径更小的初级粒子粘结而成。粒子表面未见炭黑团粒,故所研制的稀土改性炭黑/NR复合材料粒子无接触污染性[12]。图1(b)是P[NR/HAF-Dy(OH)3]粒子的截面形貌与局部放大。可见,炭黑粒子均匀分布于橡胶基体中,被橡胶基体所包裹,未见炭黑团粒存在,说明炭黑在NR基体中有良好的分散性,故对橡胶的补强作用显著,其硫化胶的物理机械性能优良;同时粒子截面上存在着许多直径为1.4~1.0μm的细小孔洞,孔洞的存在有利于粒子的快速干燥和在溶剂中溶解。

2.3.2 P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化胶拉伸断面形貌的SEM分析

图2是P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化胶拉伸断面形貌的SEM照片及局部放大图,图2(a~d) 4个试样的Dy2O3的用量依次为0%,1·0%, 2.0%和4.0%。由图2(a~d)左边的照片显示,硫化胶的拉伸断面均存在裂纹,但Dy2O3的加入使得硫化胶的拉伸断面的裂纹数量明显增多,从而导致吸收的拉伸能增加,故拉伸强度提高。在Dy2O3用量为2.0%,裂纹分布的密度最大,故拉伸强度最高。当Dy2O3用量为4.0%,裂纹有所减少,故拉伸强度稍有下降。由图2(a~d)右边的照片显示,与未改性HAF比较, HAF-Dy(OH)3在橡胶基体中形成的团粒平均粒径稍大,可见稀土对炭黑粒子有粘结作用;炭黑团粒表面覆盖了一层橡胶膜,团粒与橡胶构成的界面模糊,则证实HAF-Dy(OH)3比未改性HAF与橡胶基体粘合更紧密,因此P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化胶有更高的拉伸强度和撕裂强度。若采取措施进一步减少HAF团粒的尺寸,则其硫化胶的物理机械性能有进一步的提高。

3 结 论

1.稀土可以提高NR胶乳与乳化炭黑构成的粉末体系的成粉率。当Ho, Er的用量为1.0%或Dy的用量为0.5%时,均可使粒径小于0.9 mm的产物达100%。

2. P[NR/HAF-Dy(OH)3]粒子表面形貌的SEM分析表明,一颗宏观粒子是由次级粒子堆积而成,而次级粒子则由初级粒子粘结而成;炭黑粒子在NR基体中有良好的分散性,无游离炭黑存在,故产物无接触污染性。

3.稀土可显著提高P[NR/HAF-Ln(OH)3]硫化胶的拉伸强度和撕裂强度,而Er和Dy还可明显降低硫化胶的永久变形。其他性能与P(NR/HAF)处于相同水平。

4. P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化胶拉伸断面形貌的SEM分析表明, HAF-Dy(OH)3以团粒形态存在于NR基体中,团粒表面覆盖一层NR膜,团粒与NR构成的界面模糊,证实HAF-Dy(OH)3与NR基体结合紧密,因此力学性能较高。

参考文献:

[1] 徐光宪. 稀土[M].北京:冶金工业出版社. 2002. 29.

[2] 张岩桦. 稀土元素化学[M].天津:天津科技出版社,1987. 1.

[3] Qiu Guanming, Zhou Lanxiang, ZhangMing, et al. Preparationand mechanical performance of rare earth-containing compositeelastomer [J]. Journal of Rare Earths, 2001, 19(4): 260.

[4] Zhang Ming, Qiu Guanming, Zhou Lanxiang, et al. Fatigue re-sistance of filled NR with PMMA-wrapped and rare earth-dopedalumina-siloxane gel [J]. Journal of Rare Earths, 2002, 20(4):278.

[5] 汪联辉,章文贡,王 文. 稀土高分子聚合物及其应用[J].稀土, 1999, 20(3): 58.

[6] Wang Lianhui, Zhang Wengong. Studies of preparation andproperties of polystyrene adulterated neodymium isopropoxide[J]. Journal of Functional Materials, 1993, 24(3): 238.

[7] 周寿增. 稀土永磁材料及其应用[M].北京:冶金工业出版社, 1995.

[8] 西 鹏,李青山. 稀土复合稳定剂在PVC塑料门窗型材中的应用[J].中国稀土学报, 2002, 20(5): 481.

[9] 洪少颖. 稀土化合物对NR硫化胶的增强作用[D].广州:华南理工大学, 2002.

[10] 郭 涛,王炼石,周奕雨. 过渡金属化合物对P(SBR/N330)硫化胶的增强作用[J].华南理工大学学报, 2003, 31(2): 91.

[11] 林雅铃,洪少颖,王炼石,等. 稀土及过渡金属氧化物改性纳米碳酸钙/天然橡胶复合材料的结构与性能[J].合成橡胶工业, 2004, 27(4): 362.

[12] Lin Yaling, Wang Lianshi, Zhang Anqiang, et al. Particle sizedistribution, mixing behavior and mechanical properties of carbonblack (high-abrasion furnace)-filled powdered styrene butadienerubber [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 94(6):2494.

 
炭黑样品商城
炭黑商城小程序炭黑商城微信扫一扫 询炭黑价格 拿炭黑样品
炭黑产业网公众号
炭黑产业网公众号微信扫一扫专业、准确、及时的炭黑综合分析
免责声明:本网信息来自于互联网,目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点。其内容真实性、完整性不作任何保证或承诺。如若本网有任何内容侵犯您的权益,请及时联系我们,本站将会在24小时内处理完毕。
举报 0 收藏 0 评论 0
 
更多>同类词条
最新词条
最新资讯
品牌入驻  |  隐私政策  |  关于我们  |  联系方式  |  使用协议  |  隐私政策  |  网站留言  |  RSS订阅  |  滚动资讯  |  违规举报
关闭
炭黑产业网在线客服

在线客服

炭黑产业网微信客服

微信客服

炭黑产业网微信客服

400-900-9660
电话客服