郭宇波,王炼石,张安强,周子航(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640)
作者简介:郭宇波(1979-),男,广东蕉岭人,华南理工大学材料科学与工程学院高分子系在读博士研究生,主要从事高分子复合材料的研究工作。
稀土掺杂高耐磨炭黑填充型粉末天然橡胶是一种含改性炭黑的多元复合橡胶,网络结构性质对其力学性能有着重要的作用。交联密度[1,2]作为橡胶交联程度的定量度量,是橡胶最重要的表征参数之一,该参数影响弹性体模量、拉伸强度、断裂伸长率、粘弹损耗[3]等,因此研究硫化胶的交联密度变化规律有助于对橡胶网络结构的认识并可指导提高其使用性能。稀土掺杂高耐磨炭黑填充型粉末天然橡胶的物理机械性能[4]已经报道。笔者以溶胀指数SI(Swelling Index)为交联密度的指示参数,研究了随着稀土用量及炭黑用量的变化,稀土(Ln)掺杂高耐磨炭黑填充型粉末天然橡胶[P(NR/N330-Ln)]的交联密度的变化规律,并与不含稀土的炭黑填充型粉末天然橡胶[P(NR/N330)]、不含稀土的块状天然橡胶与炭黑混炼胶料(MNR/N330)硫化胶的交联密度做对比。
1 实验部分
1.1 主要原材料
天然橡胶(NR)胶乳:总固物质量分数约60%,广州市橡胶十一厂提供;高耐磨炭黑N330:上海立事化工实业公司产品;10%CaCl2水溶液:实验室配制;稀土氧化物(Ln2O3):质量分数为99.99%,广东珠江稀土有限公司产品;甲苯:分析纯,广州化学试剂厂产品。
1.2 试样的制备
P(NR/N330 - Ln)、P(NR/N330)、MNR/N330及其硫化胶试样的制备见参考文献[4]。P(NR/N330-Ln)中的Ln为Sm时,Sm2O3的用量以N330的质量百分率为基准计算,在Sm2O3的用量为N330的1%及3%时,分别记作P(NR/HAF-1Sm)和P(NR/HAF-3Sm)。
1.3 测试
硫化胶的交联程度以室温(23~25℃)下其试样在甲苯中的溶胀指数SI来表示。SI的测定方法如下:制备厚度为0.5 mm左右的硫化胶试片。称取30~40 mg完整的硫化胶试样,准确至0.1 mg。将试样放入棕色磨口瓶内,注入50 mL甲苯,加盖密封进行溶胀试验。24 h后,用镊子从瓶中夹取溶胀试样放到清洁干燥的滤纸上,迅速轻轻合拢滤纸吸净表面溶剂后,用JN-A型精密扭矩天平称重,准确至0.1mg,按式(1)进行溶胀指数SI的计算。
SI=Wb/Wa(1)
式中:Wa为溶胀前试样质量,g;Wb为经平衡溶胀后试样质量,g。
2 结果与讨论
2.1 稀土用量对硫化胶交联密度的影响
在溶胀过程中,溶剂甲苯分子扩散、渗透到硫化胶内部,使硫化胶产生有限膨大。在其中表现出两种相反趋势的平衡过程,其一是溶剂渗入硫化胶内部,使得硫化胶体积膨胀,引起交联网络的伸展;其二是交联点之间的分子链的伸展降低了它的构象焓值,引起了交联网络的弹性收缩[5]。当两者达至平衡时,其溶胀指数便不再变化。此时SI便可表征硫化胶的交联密度,SI越小,交联密度越大,反之则相反。
图1中的P(NR/N330-Ln)所用炭黑分别由La、Sm、Pr、Ce、Nd掺杂,炭黑用量为50份。由图1可知,5种硫化胶的SI随稀土用量而变化的规律基本相同,这种相同的原因可能是由于稀土元素的电子结构只是在内层电子分布上有所不同,其离子半径相差不大,使得其化学性能相似,从而导致硫化胶的物理性能接近。曲线的波峰波谷出现的位置随着稀土元素的不同而稍有不同。SI的变化规律与交联密度相反,由图1(a)~(e)曲线可知随着稀土用量的增加,硫化胶的交联密度有着一个先下降,后上升,再下降,再上升的过程,可以分为4个阶段。炭黑与NR分子链作用形成炭黑凝胶和存在于炭黑粒子表面的稀土与NR分子链中的双键发生作用生成结合橡胶的表面效应都对硫化胶的表观交联密度有贡献。SI随Ln用量的变化曲线出现4个阶段,应是稀土的表面效应与炭黑凝胶效应的综合结果。在第一阶段,稀土用量较少,分布于炭黑小团粒(CBS)表面的稀土少,则表面效应即稀土结合橡胶形成量小,对表观交联密度的贡献小,同时分布于CBS表面的稀土阻碍了NR分子链的渗入,使得形成的炭黑凝胶减少,从而导致由炭黑凝胶贡献的表观交联密度降低。因稀土表面效应而使得表观交联密度的提高不足以抵消由炭黑凝胶减少导致表观交联密度的降低,从而导致硫化胶总的交联密度下降;在第二阶段,稀土用量继续增大,CBS内部的稀土也逐渐增多,但并不改变CBS的比表面积,炭黑凝胶减少至最低程度,故对表观交联密度的影响已经不大,附着在CBS表面稀土数量也在增加,稀土的表面效应增大,对提高表观交联密度起主导作用,二者的综合作用使交联密度提高;在第三阶段,CBS表面稀土数量已经饱和,对NR分子链的渗入有着极大阻碍作用,已基本无炭黑凝胶形成,随着稀土用量的继续增加,CBS表面的稀土层增厚,使CBS之间倾向于互相粘连,形成了由CBS组成的炭黑大团粒(CBB),导致炭黑的有效比表面积减少,表面效应降低,对表观交联密度的贡献减少,从而使得硫化胶的交联密度下降;在第四阶段,稀土用量进一步增大,CBB粒径达到定值,继续增加的稀土不再吸附于大团粒表面,而是游离于NR基体中。由于游离稀土粒子不断增加,其表面效应使表观交联密度不断上升。
2.2 炭黑变量对硫化胶交联密度的影响
炭黑用量对硫化胶交联密度的影响见图2。
由图2可知,随着炭黑用量的增加,4种硫化胶的SI都逐渐下降,即交联密度都呈上升之势,其中MNR/N330硫化胶的交联密度基本上小于其它3种硫化胶。有所不同的是MNR/N330与P(NR/N330)硫化胶的交联密度都呈现平滑的上升趋势,而P(NR/N330-1Sm)与P(NR/N330-3Sm)硫化胶则出现曲线斜率的波动,其中P(NR/N330-1Sm)的交联密度一开始比块胶要高,而后随着炭黑用量的增大,在50~75份时交联密度低于MNR/N330硫化胶,在超过75份之后又略高于MNR/N330硫化胶。4种硫化胶交联密度的差距随着炭黑用量的增加不断缩小,至N330用量为100份时,4种硫化胶的交联密度几乎相同。
当用N330-Sm填充NR时,随着炭黑用量的增加,稀土的实际用量也随之增加。由于N330-Sm粒子表面的稀土对表观交联密度的贡献起两种相反的作用,即阻碍生成炭黑凝胶从而降低表观交联密度,和增大N330-Sm粒子的表面效应,增加稀土结合橡胶的生成量从而提高表观交联密度。受这两种相反作用的综合影响,使得随着稀土实际用量的增加,P(NR/N330-1Sm)与P(NR/N330-3Sm)硫化胶表观交联密度的曲线出现起伏。在相同炭黑用量条件下,P(NR/N330-3Sm)硫化胶中所含的稀土较多,N330-3Sm的表面效应也较N330-1Sm为大,所以表观交联密度较高。
随着炭黑用量的增加,炭黑在交联网络中的比重越来越大,形成的—[CB—NR]—n三维网络密度逐渐增大,交联点之间的分子链的伸展受到了限制,使得交联网络的弹性收缩的幅度也慢慢减少,当填充量达到100份时,N330-Sm对交联密度的影响已经非常微弱,4种硫化胶的表观交联密度大小趋于一致。
炭黑具有特殊的结构和很高的表面活性,用机械混炼法制备的炭黑硫化胶具有优异的力学性能,但由于MNR/N330中的炭黑不如粉末胶中的炭黑分散得均匀,使得炭黑活性点不能充分和NR分子链结合,所以有着相对较低的表观交联密度。
3 结论
(1)随着稀土用量的增加,P(NR/N330-Ln)硫化胶的交联密度出现先下降,后上升,再下降,再上升4个阶段,这是N330-Sm粒子的稀土对表观交联密度的贡献起两种相反的作用即阻碍炭黑凝胶的生成及增加稀土结合橡胶的生成量的综合结果。
(2)随着炭黑用量的增加,MNR/NR的交联密度基本上低于其它3种硫化胶。P(NR/N330-1Sm)和P(NR/N330-3Sm)的交联密度曲线出现了斜率上的波动,而P(NR/N330)与MNR/N330则表现出较平滑的上升。4种硫化胶在炭黑填充量为100份时的交联密度几乎相同。
参 考 文 献:
[1] Kucherskii,A M.Effect of chemical and physical crosslinks oncold-resistance of rubbers[J].Polymer Testing,2000,19(4):445~457.
[2] Mathew A P,Packirisamy S.Effect of initiating system,blendratio and crosslink density on the mechanical properties andfailure topography of nano-structured full-interpenetratingpolymer networks from natural rubber and polystyrene[J].Eu-ropean Polymer Journal,2001,37(9):1 921~1 934.
[3] 王作龄.橡胶的交联密度与测定方法[J].世界橡胶工业,1998,25(4):41~46.
[4] 郭宇波,王炼石,张安强.稀土掺杂高耐磨炭黑填充型粉末NR研究(I).硫化胶的物理机械性能[J].弹性体,2005,15(2):10~13.
[5] 吴邵吟,等.高分子物理实验[M].广州:华南理工大学高分子物理教学小组,1993.100.
