贾清秀1,向 平2,杨 军3,叶 欣1,吴友平2,张立群1,2(1.北京化工大学教育部纳米材料重点实验室,北京 100029;2.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京 100029;3.株洲时代新材料科技股份有限公司,湖南株洲 412007)
作者简介:贾清秀(1979-),女,山东新泰人,北京化工大学在读博士研究生,主要从事粘土/聚合物纳米复合材料结构与性能的研究。
由于粘土/橡胶纳米复合材料具有流变性能好、气体阻隔性优异、定伸应力高等特点,因此受到人们广泛关注[1~3]。制备粘土/橡胶纳米复合材料常用的方法有熔体法、溶液法和乳液法等。采用乳液法制备复合材料,由于橡胶中预先含有粘土,因此有利于混炼加工,该方法为粘土/橡胶纳米复合材料的工业化生产提供了一条简捷易行的途径。但是,粘土/橡胶纳米复合材料也存在一些缺陷,特别是粘土用量不能过大,否则粘土在橡胶基体中的分散性开始变差,导致复合材料性能下降。另外,粘土/橡胶纳米复合材料性能上的某些特点如高硬度、高定伸应力,在某些场合是优点,在其它场合可能是缺点。
高级别炭黑本身就是纳米材料[4]。纳米级炭黑粒子可以近似看作是球形,并且表面有较多的活性基团,因此与橡胶的相容性较好。通常炭黑的填充量在50份以上,材料才能具有优异的物理性能。
本工作首先采用乳液插层法制得粘土/NR纳米复合材料,再加入炭黑补强,制得粘土/炭黑/NR纳米复合材料,并对其微观结构和性能进行研究,以期为粘土/橡胶纳米复合材料的工业化应用提供参考。
1 实验
1.1 主要原材料
天然胶乳,固形物质量分数约为0.618,北京乳胶厂提供;粘土,吉林省四平市膨润土厂产品炭黑N330,天津海豚炭黑有限公司产品。
1.2 试验配方
NR(以干胶计) 100,氧化锌 5,硬脂酸 2,防老剂RD 2,防老剂4010NA 1.5,石蜡 2,硫黄 2.6,促进剂D 0.5,促进剂CZ 1.3炭黑 变量,粘土 变量。
1.3 试样制备
将粘土水悬浮液、天然胶乳和相容剂混合,强力搅拌一段时间后,加入到絮凝剂溶液中絮凝,水洗、干燥,得到粘土/NR纳米复合材料[1,3,5,6]。将粘土/NR纳米复合材料或NR在开炼机上塑炼,然后加入炭黑和其它配合剂混炼均匀。硫化胶在平板硫化机上制备,硫化条件为145℃×t90。
1.4 分析与测试
采用日本理学公司D/Max-ⅢC型X射线衍射仪进行X射线衍射(XRD)分析,Cu靶,工作电压 40 kV,电流 200 mA,扫描角度 0.5~10°;采用日本日立公司H-800型透射电子显微镜(TEM)观察复合材料的超薄切片,采用英国剑桥公司S250-Ⅲ型扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料拉伸断面,分析粘土和炭黑在NR中的分散结构;采用美国埃迩法科技有限公司RPA2000型橡胶加工分析仪对复合材料的加工性能进行分析;物理性能按相应ASTM标准进行测试。
2 结果与讨论
2.1 粘土/NR纳米复合材料的微观结构
在粘土/NR纳米复合材料中,粘土主要以纳米单片层和纳米片层聚集体的形式存在(如图1所示)。由于粘土为片状而不是球形,其长度和宽度为200~1 000 nm,厚度从几纳米到100 nm,因此体系内分散相造成的微观分布不均匀性很严重。根据应力传递理论,这种微观分布不均匀性和分散相宽厚比大的特点会造成材料受力时内部应力分布不均,应力高度集中,从而在赋予粘土/NR纳米复合材料高硬度、高定伸应力和优异气密性的同时,降低其拉伸强度、撕裂强度和动态力学性能、耐疲劳性能等。因此,采用粘土和纳米级的炭黑并用补强橡胶可望弥补单独使用粘土补强的缺点,更好地发挥粘土补强的优势。
2.2 粘土/炭黑/NR纳米复合材料的微观结构
本研究设想了一种粘土与炭黑共同补强橡胶的结构,如图2所示。
从图2可以看出,在强剪切力作用下,炭黑粒子进入粘土片层聚集体间的空洞区域,粘土之间的空隙被炭黑粒子所填补。由于炭黑与橡胶分子具有较好的亲和性,且炭黑表面的活性基团(—OH,—COOH等)可以与粘土表面基团形成氢键,应力通过炭黑粒子的传递很快作用到粘土片层上,使得粘土的补强作用得到更好的发挥,因此粘土和炭黑并用补强的NR应该具有较好的填料分散性和综合物理性能。
2.2.1 XRD分析
炭黑N330、NR及其复合材料的XRD谱如图3所示。
从图3可以看出,纯NR硫化胶在2°附近出现衍射峰,不同填料补强的NR在此位置也存在衍射峰,此峰为NR的结晶峰;粘土/NR纳米复合材料在6°附近存在衍射峰,对应的层间距约为1.45 nm,为粘土的特征衍射峰,是由絮凝过程中絮凝剂离子插入到粘土层间造成的;粘土/炭黑/NR纳米复合材料在6°附近也存在粘土的特征衍射峰,峰强度与粘土/NR纳米复合材料相差不大,这说明粘土在NR中的分散结构是在絮凝过程中形成的,炭黑的加入并没有影响粘土在NR中的分散状态。
2.2.2 TEM和SEM分析
粘土/炭黑/NR纳米复合材料的TEM照片如图4所示。
图4中的黑线为分散的粘土片层,黑斑则为炭黑粒子,可以看出,粘土和炭黑在NR中的分布比较均匀,均达到纳米级分散。
粘土/炭黑/NR纳米复合材料的SEM照片如图5所示。
从图5可以看出,粘土片层和炭黑粒子的结合比较紧密,材料断面虽然不是很光滑,但仍可以观察到粘土和炭黑在NR基体中呈均匀分布。
2.3 粘土/炭黑/NR纳米复合材料的加工性能
通常填料表面自由能与橡胶自由能相差很大,在热力学驱动力的作用下,填料会自发聚集从而在橡胶基体中形成三维网络。在分子运动较容易的混炼胶中,这种网络的形成对聚合物的流动性具有显著的影响。依据Payne A R[7]的研究,炭黑补强的胶料受到外力作用时,存在网络结构的形成与破坏作用,网络结构形成时,材料的弹性模量(储能模量)显著增大,当形变达到一定程度后,网络结构破坏速率大于其形成速率,导致弹性模量急剧下降,即通常所说的Payne效应。
粘土和炭黑的表面均存在活性基团,具有形成填料网络的能力。因此可以通过Payne效应来分析炭黑和粘土共同补强的NR混炼胶中填料网络的强弱与数量。
NR混炼胶的储能剪切模量(G′)与应变(ε)之间的关系如图6所示。
从图6可以看出,总体来说,粘土和炭黑并用补强NR混炼胶的G′介于粘土和炭黑单独补强NR混炼胶之间。这是由于炭黑的加入削弱了粘土所形成填料网络的强度。粘土呈片状,与炭黑粒子相比,具有较大的长径比和比表面积。因此,等量填充时,粘土形成的填料网络的强度和数量均要大于炭黑体系,这也是粘土/橡胶复合材料具有较大的定伸应力和模量的原因。两种填料并用在一定程度上削弱了复合材料中填料网络的强度,从而使复合材料的加工变得更容易。
2.4 粘土/炭黑/NR纳米复合材料的物理性能
NR及其复合材料的物理性能如表1所示。从表1可以看出,与粘土/NR纳米复合材料相比,粘土/炭黑/NR纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度均大幅增大,拉断伸长率有所提高。粘土/炭黑/NR纳米复合材料具有较大撕裂强度的原因是当材料受到撕裂作用时,粘土聚集体之间的炭黑粒子可以阻止裂纹的扩展。由于粘土片层对NR的拉伸结晶有抑止作用,因此随着粘土用量的增大,粘土/NR纳米复合材料的拉伸强度和拉断伸长率减小,炭黑的加入改善了这个问题,炭黑起到了平衡物理性能的作用。与粘土/NR纳米复合材料相比,粘土/炭黑/NR纳米复合材料的综合物理性能较好。
3 结论
粘土/炭黑/NR纳米复合材料中的粘土和炭黑在NR基体中均达到纳米级分散,炭黑的加入改善了复合材料的加工性能,与粘土/NR纳米复合材料相比,粘土/炭黑/NR纳米复合材料的综合物理性能较好。
参考文献:
[1] Wu Y P,Zhang L Q,Wang Y Z,etal.Structure of carboxyla-ted acrylonitrile-butadiene rubber (CNBR)-clay nanocomposites
[2] Michael A,Philippe D.Polymer-layered silicate nanocompo-sites: preparation,properties and uses of a new class of mate-rials[J].Materials Science and Engineering,2000,28(1/2):1-63.
[3] Wu Y P,Jia Q X,Yu D S,et al.Structure and properties ofnitrile rubber (NBR)-clay nanocomposites by co-coagulatingNBR latex and clay aqueous suspension [ J]. Journal ofApplied Polymer Science,2003,89(14):3 855-3 858.
[4]张立群,吴友平,王益庆,等.橡胶的纳米增强及纳米复合技术[J].合成橡胶工业,2000,23(2):71-77.
[5]张立群,王一中,余鼎升,等.粘土/橡胶纳米复合材料[P].中国专利:CN 98101496.8,1999-12-15.
[6]张立群,孙朝晖,王一中,等.粘土/NBR纳米复合材料的性能研究[J].橡胶工业,1999,46(4):213-216.
[7] Payne A R.The dynamic properties of carbon black-loadednatural rubber vulcanizates.PartⅠ[J].Journal of AppliedPolymer Science,1962,6(19):57-63.
