孙云蓉1,时志权1,冒爱琴2,宋洪昌1（1·南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心,江苏南京210094;2·安徽工业大学材料学院无机非金属材料工程系,安徽马鞍山243012）
作者简介:孙云蓉(1979-),女,河北唐山人,硕士研究生,师从宋洪昌教授。
白炭黑是橡胶中常用补强填料的一种,尤其是纳米白炭黑对橡胶的补强效果更为显著,近期已在橡胶加工工业中有所应用。多数无机纳米填充材料与聚合物基体的相容性较差,因此需通过表面改性改善它们的相容性,以大幅度提高硫化胶的性能。白炭黑改性后,偶联剂吸附在白炭黑表面,或与白炭黑表面发生化学反应,从而能够提高白炭黑与有机材料的亲和性[1]。
本研究选用了海泰纳米公司生产的白炭黑作为研究对象,探讨了改性剂的用量、改性温度、搅拌速度和搅拌时间等对填料改性效果的影响,研究了改性前后粉体的物化性质,分析讨论了影响纳米白炭黑改性效果的诸多因素,优化了改性工艺条件。同时将改性后的纳米白炭黑加入到氯丁橡胶中,研究了改性纳米白炭黑对硫化胶性能的影响。
1 实验
1.1 改性实验
1.1.1 主要仪器与试剂
GS12-2电子恒速搅拌器,上海医械专机厂;6402电子继电器,江苏省泰州市电器厂;纳米白炭黑,南京海泰纳米公司;硅烷偶联剂Si-75,南京曙光化工总厂;无水乙醇(AR),上海试剂厂。
1.1.2 改性工艺
采用湿法工艺对白炭黑进行改性:称取待改性的纳米白炭黑填料20 g,量取无水乙醇150 mL,加入三口烧瓶中恒温水浴搅拌加热,缓慢滴加硅烷偶联剂Si-75,搅拌一定的时间后,将物料取出,用水浴烘箱将样品烘干,驱除溶剂。然后再用干式超细粉碎机将物料分散。
1.1.3 活化指数的测定[2]
为了判断改性的质量,采用活化指数来评价,具体做法如下:
称取10 g改性好的粉体样品,加入盛有150 mL蒸馏水的烧杯中,搅拌2 min并静置1 h以上,然后将沉降于烧杯底部的物料过滤出来,烘干,称重,用原样的质量(W0)减去该沉降物料的质量,即可得到样品中漂浮部分的质量(W1)。活化指数R可表示为:R=(W1/W0)×100%
1.2 应用实验
1.2.1 胶料制备
以汽车同步带的某配方为基础,将改性纳米白炭黑等量置换配方中的白炭黑份额,炼胶工艺及硫化工艺条件基本不变。制备硫化胶待测性能。
1.2.2 性能测试
硫化胶制备后,制成标准规格样片,测定性能。
(1)拉伸性能实验按GB/T528-98标准在LJ-5000A型电子拉力实验机上进行;撕裂强度按GB/T529-99标准测定;硬度按GB/T531-99标准在LX-A型橡胶硬度仪上测定。
(2)疲劳试验按GB/T13934-92标准在PL-140疲劳试验机上进行。
2 结果与讨论
2.1 偶联剂的用量对活化指数的影响
搅拌时间为20 min,温度为80℃,转速350r·min-1。改变偶联剂Si-75的用量,测定纳米白炭黑的活化指数,结果见图1。
由图1可以看出:当改性剂用量为填料质量的1.5%、4%、8%、10%和12%时,随着硅烷偶联剂用量的逐渐增多,活化指数曲线呈现山峰形,存在一个最佳值。当改性剂用量为粉体的5%时,活化指数达最大值67%,此时的改性效果最好。
2.2 温度对活化指数的影响
搅拌时间为45 min,偶联剂Si-75的用量为纳米白炭黑的5%,转速为300 r·min-1。改变搅拌时的温度,并测定改性纳米白炭黑的活化指数,结果见图2。
由图2可以看出:随着温度的不断升高,活化指数在80℃和97℃处有2个峰值,分别为36%和17%。整个曲线呈现先上升,后下降,然后再上升再下降的趋势。活化指数表征了填料的亲油疏水性。温度过高时活化指数并不高,纳米白炭黑的亲油性不好,这一方面可能是因为反应温度过高会造成偶联剂的过多挥发、浪费,另一方面可能是因为高温下偶联剂发生分解。但反应温度也不能过低,温度过低时,偶联剂的水解产物大多以物理吸附的方式吸附在纳米白炭黑的表面,疏水亲油的稳定性不高,改性效果不好。从图中数据可得出,80℃是最佳改性温度。
2.3 不同的搅拌时间对活化指数的影响
偶联剂Si-75的用量为5%,温度为80℃,搅拌速度为350 r·min-1。改变搅拌时间,测定纳米白炭黑的活化指数,结果见图3。
由图3可以看出,随着搅拌时间的不断增加,其活化指数逐渐变大。这是因为随着搅拌时间的延长,纳米白炭黑和改性剂发生了充分的反应,因此在一定时间范围内,活化指数随时间延长呈上升趋势。45 min后曲线呈下降趋势,这是因为在剧烈搅拌过程中,改性剂从纳米白炭黑上脱离下来,从而造成了改性效果随时间延长越来越差。图中数据说明,改性时间存在一个最佳值,即45 min左右,此时的活化指数最大,改性效果最好。
2.4 搅拌速度对活化指数的影响
偶联剂Si-75的用量为5%,温度相同为80℃,搅拌时间为45 min。改变搅拌速度,测定纳米白炭黑的活化指数,结果见图4。
由图4可以看出,活化指数随着搅拌速率的不断提高逐渐变大,达到最高值后又逐渐下降。这是因为随着搅拌速率的提高,纳米白炭黑和改性剂的接触几率增加,可以和改性剂发生充分的反应,因此在一定范围内,活化指数随搅拌速率的增加呈上升趋势。搅拌速度达到650 r/min后,曲线开始呈下降趋势,这是因为在剧烈搅拌过程中,改性剂容易从纳米白炭黑上脱离下来,从而造成了改性效果随搅拌速率增加越来越差。图中数据说明,搅拌速率达650 r·min-1时,纳米白炭黑的活化指数最大,改性效果最好。
2.5 改性效果评定
2.5.1 改性前后白炭黑的比表面积
纳米白炭黑经偶联剂改性后其比表面积由607·68 m2·g-1明显下降为272·83 m2·g-1,产生这种现象的原因是纳米白炭黑为多孔性物质,经偶联剂改性后某些微孔被堵塞,同时提高了表面规整化程度,从而样品的比表面积下降。改性后纳米白炭黑的比表面虽然变小,但样品却具有非常好的疏水亲油性,与橡胶的相容性变好了,能够提高硫化胶的一些性能。
2.5.2 硫化胶力学性能
对比表2中的性能,可以看出纳米白炭黑的改性对硫化胶性能有一定的影响:没有改性的配方,其扯断强度较低,永久变形较高;但改性后的配方,其扯断强度增加,硬度增大,永久变形下降。这是由于改性后的白炭黑增加了橡胶-填料的黏附力,将白炭黑和氯丁橡胶大分子牢固地结合在一起,使体系形成了牢固的网络,从而使白炭黑的补强能力得以提高,提高了硫化胶的性能。比较改性前后配方可以看出,改性后硫化胶的抗撕裂性能得到了大幅度的提高,提高了0.69倍。这可能是由于偶联剂改性后,纳米白炭黑和氯丁橡胶之间发生了化学结合,增大了界面间相互作用活性,促进了白炭黑均匀稳定地分散于橡胶基质中。纳米白炭黑在硫化胶中的分散性好,与橡胶之间发生交联作用,材料中就不容易产生弱点间隙,抗撕裂性能就好。而且,硫化胶中改性后的纳米白炭黑也能阻止裂纹沿原来路径撕裂,提高撕裂性能。
2.5.3 硫化胶疲劳性能
偶联剂的加入可以使氯丁橡胶硫化胶的疲劳寿命大大延长,加入改性纳米白炭黑的配方45·8万次比加入未改性纳米白炭黑的配方16·1万次,疲劳寿命提高了1.84倍。用疲劳机理可以解释此种现象。疲劳过程中硫化胶获得的能量消耗在微裂纹的产生和增长上。加入改性纳米白炭黑的胶料,填充粒子和橡胶之间产生了化学键结合,在重复应力作用下,粒子和橡胶之间容易发生位置的移动而消耗能量,从而使得集中的应力松弛,延缓了微裂纹的产生。加入未改性的纳米白炭黑时,橡胶和粒子之间没有化学结合,上述的应力松弛难以发生,因而随着疲劳次数的增加,能量不断累积,最终导致表面结合发生脱离或分子断裂,产生微裂纹。
3 结论
用偶联剂Si-75改性后的纳米白炭黑,具有较高的活性指数,与氯丁橡胶相容性较好。氯丁橡胶中加入用Si-75改性的纳米白炭黑后,硫化胶的多项性能得到大幅度的提高:疲劳寿命提高了1.84倍,抗撕裂性能提高了0.69倍,其他力学性能也有相应的改善。应用到汽车同步带上,能提高胶带的使用寿命,生产出优质胶带产品。
致谢:本项研究得到了无锡市贝尔特胶带有限公司的资助;南京橡胶厂测试中心在测试方面提供了帮助,在此表示感谢!
参考文献:
[1] 杜仕国.复合材料用硅烷偶联剂的研究进展.玻璃钢/复合材料,1996,(4):31~32.
[2] 裴秀中.超细粉体填料表面化学修饰.上海化工,2003,(1):21~23.
