肖建斌1,朱鹏刚2,邰 亮2(1.青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛266042; 2.中国北车集团四方车辆研究所,山东青岛266031)
沉淀法白炭黑作为白色补强剂在橡胶工业中常用于改善胶料抗崩花掉块和提高橡胶材料与织物和钢丝帘布的粘合性能。与具有相同硬度和耐磨性的炭黑补强胶料比较,胶料中添加白炭黑可改善胎面的抗裂口增长性及撕裂强度[1,2]。但白炭黑不能完全代替炭黑,原因是其硫化特性和加工性能不佳,赋予橡胶较低的力学性能。但使用偶联剂可增强聚合物与白炭黑间的结合,同时改善白炭黑补强胶料的加工性能。本工作研究了白炭黑、偶联剂对胶料力学性能和疲劳性能的影响。
1 实验部分
1.1 原材料
天然橡胶,国标1号,海南农垦橡胶总公司产;高耐磨炭黑HAF(N330),青岛德固萨有限公司;白炭黑(ZEOSIL 155),青岛罗地亚有限公司;多硫硅烷偶联剂Si69,南京曙光化工总厂;其他配合剂均为工业级产品。
1.2 仪器与设备
电子拉力机(AI-7000S),硫化测定仪(GT-M2000-A),DIN磨耗机(GT-7012-D),台湾高铁公司;门尼粘度计,EK-2000M,台湾育肯公司;拉伸疲劳试验机,上海化工机械四厂。
1.3 试样的性能测试
各项物理性能均按相应国家标准进行测试。
1.4 基本配方
胶料配方:NR 100,ZnO 5·0,硬脂酸2·0,促进剂CZ 1·0,防老剂4010 1·0,石蜡0·5,硫黄2·25,HAF/白炭黑变量,偶联剂Si69变量。
2 结果与讨论
2.1 白炭黑替代HAF对胶料性能的影响
分别采用炭黑与白炭黑不同并用比例补强NR胶料,分析其对胶料性能的影响,HAF/白炭黑配合量及补强胶料的性能见表1。
由表1可知,白炭黑替代高耐磨炭黑时,随白炭黑用量增加,胶料的加工性能及物性都呈现明显劣化趋势,胶料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、耐磨性明显下降。白炭黑填充胶料的门尼粘度比对应炭黑胶料要高的多,这种现象通常与白炭黑在聚合物母体中的絮凝有关[3]。炭黑表面有一定比例无序碳原子,但主要是由边缘和晶格缺陷处带有某些官能团(大部分为含氧基团)的石墨基层构成,与炭黑相比,白炭黑表面由硅氧烷和硅醇基团组成。白炭黑与天然橡胶相互作用较弱因此需要对白炭黑表面改性以提高与聚合物的相容性[4]。
2.2 偶联剂用量对HAF/白炭黑并用补强胶料性能的影响
采用白炭黑与HAF并用补强胶料,分析偶联剂Si69用量对其的影响,HAF为30份,白炭黑为20份,偶联剂Si69配合量对胶料性能的影响见表2。
由表2可知,在白炭黑补强的胶料中,随着偶联剂用量的增加,胶料的硬度、定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、弹性都增加,耐磨性明显提高。按照偶联剂与橡胶大分子的反应机理,偶联剂中的硅烷醇与白炭黑表面的官能团产生缩合,硫化时与橡胶中的有机官能团反应结合[5],提高了硫化胶的物性。偶联剂Si69的用量1~2·5份左右为宜。
2.3 炭黑/白炭黑补强硫化胶的疲劳性能
分别采用HAF、HAF/白炭黑/Si69、白炭黑/Si69 3种补强体系补强胶料,测定胶料在疲劳过程中形变能密度的变化。HAF/白炭黑/偶联剂Si69配合量见表3。拉伸比λ=1·50,疲劳机转速为500r·min-1时,对3种补强的硫化胶试样经疲劳试验一定时间后,分别对其进行拉伸,通过应力-应变曲线下的面积积分得到形变能密度,形变能密度与疲劳时间之间的关系见图1。
形变能密度反映了硫化胶的抗拉断性能,拉断时的形变能密度越大,硫化胶的抗破坏性能越好〔6,7〕,从拉断时的形变能密度变化趋势(图1)可知,疲劳前白炭黑/Si69补强硫化胶的拉断时的形变能密度最大, HAF/白炭黑/Si69补强硫化胶的形变能密度次之,HAF补强硫化胶的形变能密度最小。随疲劳时间的延长,3种补强硫化胶的形变能密度都下降,HAF补强硫化胶的形变能密度减少得最快;白炭黑/Si69补强硫化胶的形变能密度在长时间的拉伸疲劳过程当中变化缓慢,而且其疲劳破坏寿命大约是HAF补强硫化胶的3倍左右。
分别采用HAF、HAF/白炭黑/Si69、白炭黑/Si69 3种补强体系补强胶料,测定胶料在不同拉伸比条件下疲劳寿命,见图2。从图2中可以看出在相同应变条件下含有白炭黑的胶料疲劳寿命均比高耐磨炭黑补强胶料长。
通过对疲劳破坏中机械及化学作用的分析,高耐磨炭黑对橡胶分子具有吸附力强,使得承受应力的橡胶链段不能很快地通过分子运动产生应力松弛,从而使橡胶分子链中的化学键在应力的作用下被减弱或打断。另外,高耐磨炭黑提高了胶料疲劳过程中的内耗,使温度升高,促进了氧化老化反应,降低了强度,耐疲劳破坏性下降。
3 结 论
(1)在NR胶料中采用白炭黑等量替代高耐磨炭黑时,随白炭黑用量增加,胶料的加工性能及物性都呈现明显劣化趋势。
(2)加入偶联剂Si69后,胶料的加工性能及物性显著提高,偶联剂Si69在胶料中的最佳用量1~2·5份左右为宜。
(3)在高耐磨炭黑/白炭黑/偶联剂并用补强体系中随白炭黑/偶联剂用量增加,在动态疲劳过程中胶料的扯断形变能密度下降缓慢,明显提高胶料的动态疲劳使用寿命。
参 考 文 献
[1]杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京:中国石化出版社,1997.
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