颜和祥，孙康，张勇(上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，中国上海200030)
炭黑和白炭黑是橡胶增强的重要填料。因为白炭黑表面存在亲水性的硅醇基团，通过氢键作用形成很强的填料-填料相互作用，所以，白炭黑易于团聚形成填料网络。因此，白炭黑在非极性橡胶中的分散较差，从而导致其较差的性能。硅醇基团含有可以和如胺、醇和金属离子等各种化学基团反应的活泼氢原子。所以，对于硫黄硫化体系，白炭黑和可溶的锌盐及促进剂发生反应，从而导致白炭黑填充橡胶焦烧时间的延迟以及扭矩的降低
硅烷偶联剂，如y-琉基丙基三甲氧基硅烷(A-189)、双((3-三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)和双((3-三乙氧基硅丙基)二硫化物(TESPD)，用来改善白炭黑在橡胶中的分散性，同时还可防止硫化助剂吸附在白炭黑表面。硅烷偶联剂的乙氧基和白炭黑的硅醇基团发生反应，从而导致白炭黑较少的亲水性和在橡胶中的较好分散性。此外，硅烷偶联剂含有可以和橡胶发生反应的官能团[fl]。因此，硅烷偶联剂在白炭黑和聚合物之间产生了化学偶联。这就增加了填料与橡胶之间的结合，从而提高了硫化胶的模量、拉伸强度和耐磨损性能[Ill0Reuvekamp等研究表明:当混炼温度超过160℃时，硅烷偶联剂TESPT开始与橡胶基体发生反应或者释放出硫，从而使胶料的粘度增大，同时胶料发生焦烧。而硅烷偶联剂3-辛酞基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)要比TESPT具有更好的焦烧安全性。新型硅烷NXT是A-189的衍生物，目前对其研究很少。本文研究了硅烷NXT改性白炭黑增强天然橡胶，考察了NXT用量对胶料的硫化特性、Payne效应、力学性能和动态力学性能等的影响。
1实验部分
1.1主要原材料
天然橡胶，烟片胶，泰国进口产品;高分散白炭黑7000GR,德国Degussa产品，由上海彤程化工有限公司提供;硅烷偶联剂NXT , OSISpecialties(Crompton Co.); DPG-80、CZ-80、S-80、Zn0-80，活性含量为80%，德国拜耳公司莱茵化学品公司产品;其他助剂，普通橡胶工业级。
1.2试样制备
所用配方如下:橡胶100，白炭黑50，防老剂2, Zn0-80 4, SA 2, DPG-80 2, CZ-802, 5-80 2，硅烷NXT变量(0-10 phr)。在开炼机和Haake流变仪上进行混炼。首先将橡胶、白炭黑和硅烷NXT在50℃开炼机上混炼;然后，在150℃、转速为30 r·min-1下在Haake上混炼10min。最后在开炼机上加人剩余的助剂，混炼均匀出片。
根据ASTM D 2084-92，在旋转振荡硫化仪测定混炼胶在160℃时的硫化特性;硫化条件为160℃x t90根据 ASTM D 412将硫化胶裁成哑铃型样条，在Instron 4465上以500 mm·min-1测定力学性能;根据ASTM D 2240-75测定硫化胶的硬度。
用平衡溶胀法测定NR硫化胶的交联密度，具体步骤:称量试样质量(mo，约0.5 g)在室温下浸泡在甲苯中72 h，达到溶胀平衡后称质量(ml);其后将试样放人90℃的真空烘箱中干燥36 h，取出，称质量((m2)。溶胀橡胶的NR体积分数(Vr)按下式计算:
2结果与讨论
2.1混炼的研究
Brinke等[4]指出:白炭黑和硅烷之间的反应程度越高则混炼时的扭矩就越低。扭矩的降低是混炼胶粘度下降的结果，而粘度的下降可归因于混炼温度的升高和填料在橡胶基体中分散性的改善。白炭黑团聚体的塌崩以及硅烷偶联剂与白炭黑反应形成疏水性的屏蔽物导致了填料相互作用较弱，因而增强作用较差，从而导致胶料粘度的下降和扭矩的降低0
采用HAAKE流变仪共混，测量了不同含量硅烷NXT的混炼胶在I50℃混合的扭矩随时间变化。如图1所示，随着硅烷NXT用量的增大，混合平衡时NR混炼胶的扭矩逐渐下降。结果表明:白炭黑表面的硅醇数目随着硅烷NXT用量的增大而降低，导致白炭黑较少的亲水性以及在天然橡胶中较好的分散性。
2.2混炼胶的Payne效应
为了研究白炭黑之间的相互作用，使用ARES测量了混炼胶在不同应变下的性能。当填料填充橡胶时，橡胶中填料聚集体之间的距离变小达到临界浓度时，填料之间才会发生相互作用。当形变较小时这些相互作用非常明显。在低应变时，如0.54%时，可以很好地测量填料之间的相互作用;在高应变时，填料之间的相互作用则较弱;在大应变时，如100%，则主要反映橡胶之间的网络效应。这种效应即低应变和高应变下的弹性模量G，之差的Payne效应。值得注意的是，对于白炭黑而言，高应变时的高弹性模量值和弹性模量的下降通常用来证明由白炭黑形成的填料网络的存在
由图2可见，随着硅烷NXT用量的增大，混炼胶的Payne效应变小，低应变时的模量降低。这说明硅烷NXT的加人，改善了白炭黑在橡胶中的分散。由于硅烷NXT的三乙氧基与白炭黑表面的硅醇基团发生反应，白炭黑表面的硅醇基团的数目随着硅烷用量的增大而降低，导致了较少的增强效果和低应变下模量的下降。
2.3硫化特性
硅烷NXT改性白炭黑增强天然橡胶在160℃下的硫化特性见表1。随着硅烷NXT用量的增大，混炼胶的最小扭矩逐渐降低，焦烧时间缩短，正硫化时间呈现先增大然后逐渐减少的趋势，而最大扭矩则下降至平衡。由于白炭黑在橡胶中良好的分散，导致了混炼胶的最低扭矩随着硅烷NXT用量的增大而降低。由于硅烷NXT在硫化时参与了硫化反应，所以缩短了混炼胶的焦烧时间和正硫化时间。
图3为白炭黑填充天然橡胶的以L(ητ-Mτ)值与硅烷NXT用量的关系图。L值随着硅烷NXT用量的增大而降低，这说明随着硅烷NXT用量的增大白炭黑在橡胶中的分散得到提高。也是由于NXT的三乙氧基与白炭黑表面的硅醇基团发生反应，白炭黑表面的硅醇基团的数目随着硅烷用量的增大而降低的缘故。
2.4力学性能
硅烷NXT改性白炭黑增强NR的硫化胶的力学性能见表2。由表2可知，硅烷NXT用量对NR硫化胶的硬度影响不大。白炭黑填充NR硫化胶的拉伸强度和撕裂强度随着硅烷NXT用量的增大先是增大然后保持平衡。而硫化胶的模量则随着NXT用量的增大而增大，拉断伸长率随着NXT用量的增大而降低。表3是硫化胶的交联密度。由表3可见，硫化胶交联密度随着硅烷NXT用量的增大而增大，这说明硅烷NXT参与了硫化反应，从而导致了交联密度的增大。
2.5动态力学性能
白炭黑填充NR硫化胶在10 Hz和-80^-+80℃范围内动态力学行为如图4和5所示。储能模量随着温度的升高而降低，这是由于硫化胶的刚度下降所引起的。在玻璃化温度之下，硫化胶的储能模量与硅烷NXT的用量关系不明显;但在玻璃化温度之上，硫化胶的储能模量随着硅烷NXT的用量增大而逐渐降低。这是因为硅烷NXT的乙氧基与白炭黑表面的轻基反应，造成了白炭黑较小的补强效果。由图5可知，随着硅烷NXT用量的增大，硫化胶的玻璃化转变温度，最大损耗基本不变化。
能满足高性能轮胎要求的理想材料在50^-80℃下应具有低can s值，以便能降低滚动阻力和节能。这种理想的材料为了获得高抗滑和湿抓着性能，还应在如-20~0℃较低温度下具有高滞后特性。 00℃时的tanδ值越大，硫化胶的抗湿滑性能越好;60℃时的tanδ值越小，硫化胶的耐磨性能越好。由图5可见，随着硅烷NXT用量的增大，0℃时的tanδ值越大，60℃时的tanδ值越小。这表明在白炭黑填充的天然橡胶中加人硅烷NXT后，硫化胶的抗湿滑性能和滚动损失都得到了提高。滚动阻力的提高可能由于硫化胶交联密度增大的缘故;抗湿滑性能的提高可能是由于白炭黑的疏水性提高的原因。
3结论
随着硅烷NXT含量的增大混合平衡时混炼胶的扭矩降低;随着硅烷NXT用量的增大，混炼胶的焦烧时间和正硫化时间缩短;加人硅烷NXT提高了白炭黑增强NR的硫化胶的力学性能，如模量、拉伸强度以及撕裂强度等;NR硫化胶的交联密度随着硅烷NXT含量的增大而增大，硫化胶的拉断伸长率随着胶料中硅烷NXT含量的增大而变小。加人硅烷NXT后，硫化胶在60℃的tanδ值变小，而在0℃的tanδ值则变大。加人硅烷NXT，降低了NR硫化胶的滚动阻力，同时也提高了硫化胶的抗湿滑性能。
