王 晶,刘国军,张桂霞,刘俊龙(大连轻工业学院化工与材料学院,辽宁大连116034)
作者简介:王晶(1982—),女,硕士,研究方向为聚合物基纳米复合材料。
填充改性是硅橡胶补强的重要方法之一,气相法白炭黑至今仍是硅橡胶的补强填料中用量最大、最有效的一种;但其高昂的价格促使人们寻找价格低廉的替代品以降低成本。用纳米CaCO3/SiO2复合粒子替代部分气相法白炭黑作硅橡胶的补强填料,由于复合粒子表面存在SiO2和有机修饰层,所以能改善硅橡胶的力学性能,而且能降低其成本。
本实验以采用溶胶沉积法制备的原位有机杂化纳米CaCO3/SiO2复合粒子[1]替代部分气相法白炭黑,用于硅橡胶的补强,研究了复合粒子用量对硅橡胶力学性能、耐热性能的影响。
1 实验
1·1 主要原料
纳米碳酸钙(CaCO3):白燕华CC,粒径40~60 nm,广东恩平化工实验有限公司; 2,5 -二甲基-2,5 -二叔丁基过氧己烷(俗称双二五):江苏海安县东洋化工厂;气相法白炭黑:EH - 5,工业级,进口分装;羟基硅油:GY209,工业级,中昊晨光化工研究院;γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(KH-570)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550):南京曙光化工厂;甲基乙烯基硅橡胶生胶: 110-2,中昊晨光化工研究院;乙烯基三乙氧基硅烷(A-151):天津市化学试剂一厂;硅酸钠: AR500, 2·2~2·5 M,江苏太仓光耀试剂厂。
1·2 原位有机杂化纳米CaCO3/SiO2复合粒子的制备
将未经任何表面修饰的纳米碳酸钙悬浮液进行多次过滤、洗涤处理,以除去残余的离子;然后在强力搅拌下加入到硅酸钠质量分数为5%~45%的硅酸钠水溶液中,经超声波分散处理后继续搅拌2 h以上;放入70~85℃的水浴中,以0·5~25 mL/min的速率滴加浓度为0·1 mol/L的稀硫酸,控制搅拌速率在2 000~6 000 r/min,并调节体系的pH值至5~9,陈化4 h;在体系中引入适量的有机杂化剂,并调节体系的pH值至9;产物经冷却、过滤、洗涤和120℃干燥处理,得到原位有机杂化的纳米CaCO3/SiO2复合粒子(SiO2的质量分数为9%)[2]。
1·3 硅橡胶试样的制备
混炼硅橡胶的基本配方如下:
甲基乙烯基硅橡胶生胶100份
气相法白炭黑20份
羟基硅油2份
双二五1份
按上述配方加料,室温下在开炼机上混炼15 min,即得混炼硅橡胶胶料。力学性能测试试样的制备:按GB/T 528—1998的要求,将一定量的混炼硅橡胶放入不锈钢模具内,在平板硫化机中热压,制成尺寸为160 mm×120 mm×2 mm的试片;硫化条件是15 MPa×145℃×10 min,二次硫化条件是190℃×4 h。
1·4 硅橡胶性能的测试
拉伸性能:按GB/T—528/1998在无锡市建仪实验器材有限公司的XL-500 B拉力试验机上进行测试;硬度:采用营口市材料试验机厂的XHS-A型硬度计测试;复合粒子的分布:采用日本电子株式会社的JSM-6330 F场发射扫描电子显微镜拍照(样品用双面胶固定在样品台上,真空镀金);热失重:采用德国Netzsch公司的TG 209型热失重仪在空气中测试,加热速率为10·0 K/min。
2 结果与讨论
2·1 有机杂化剂种类对复合粒子补强硅橡胶力学性能的影响
补强填料表面的OH基使其与硅橡胶生胶的润湿性不好,混炼困难;胶料存放时会因结构化而变硬;且在高温时会引起聚硅氧烷主链降解[3]。因此需对复合粒子进行表面处理。图1是有机杂化剂的种类对硅橡胶(复合粒子取代气相法白炭黑的质量分数均为20%)的应力-应变曲线的影响。
从图1中可以看出,有机杂化剂种类不同,硅橡胶的应力-应变曲线不同;在相同的应变下,填充经A-151和KH-792杂化的复合粒子的硅橡胶,其应力要大于填充经KH-570杂化及未杂化的复合粒子的硅橡胶,而填充经KH-570杂化的复合粒子的硅橡胶的应力则小于填充未杂化的复合粒子的硅橡胶;且所有的应力-应变曲线上都有模量屈服现象,填充经A-151、KH-792和KH-570杂化的复合粒子的硅橡胶所对应的屈服模量分别为0·25 MPa、0·27 MPa、0·16 MPa。
表1是有机杂化剂种类对复合粒子补强硅橡胶力学性能的影响。
由表1可以看出,与填充未杂化的复合粒子的硅橡胶相比,填充经有机杂化的复合粒子的硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率均有不同程度的提高,硬度变化不大;特别是填充经A-151杂化的复合粒子的硅橡胶,其拉伸强度甚至高于全部用气相法白炭黑补强的硅橡胶。在定伸模量方面,填充经A-151杂化的复合粒子的硅橡胶与填充未杂化的复合粒子的硅橡胶相比没有什么变化,而填充经KH-792杂化的复合粒子的硅橡胶则显著提高,填充经KH-570杂化的复合粒子的硅橡胶却显著降低。这与粒子的表面性质和交联密度有关。KH-792分子中含有伯氨基和仲氨基,有较大的极性和较强的氢键作用[4],这使得气相法白炭黑聚集体与经KH-792杂化的复合粒子之间的网络结构存在较强的相互作用;而经A-151和KH-570杂化的复合粒子,因杂化剂的极性较小,用于硅橡胶时,不但气相法白炭黑聚集体与复合粒子之间的相互作用较弱,且复合粒子的存在在一定程度上还破坏了原气相法白炭黑的网络结构,导致定伸模量下降;KH-570的分子链长于A-151,对模量的降低作用更为明显,在应力的作用下也易屈服。用未杂化的纳米CaCO3/SiO2复合粒子取代部分气相法白炭黑的硅橡胶,其撕裂强度大大高于用经有机杂化复合粒子取代部分气相法白炭黑的硅橡胶,也高于全部用气相法炭黑补强的硅橡胶。
2·2 有机杂化剂种类对复合粒子补强硅橡胶耐热性能的影响
图2是有机杂化剂种类对硅橡胶(复合粒子取代气相法白炭黑的质量分数均为20%)热失重(TG)曲线和微分热失重(DTG)曲线的影响。
由图2可以看出,填充经不同有机杂化剂处理的复合粒子的硅橡胶,其失重行为都可以分为三段,其热失重规律基本一致,这说明它们的热降解机制是一样的;所不同的是在各降解温度段内的失重速率有差别。
表2是有机杂化剂种类以硅橡胶的起始失重温度、质量减半温度和失重温度区间的影响。
由表2可知,填充经A-151和KH-570杂化的复合粒子的硅橡胶的起始分解温度高于填充经KH-792杂化的复合粒子的硅橡胶,也高于填充未杂化的复合粒子的硅橡胶;就失重温度范围而言,填充经KH-792杂化的复合粒子的硅橡胶最宽,填充经KH-570杂化的复合粒子的硅橡胶最窄。
2·3 有机杂化复合粒子的取代量对硅橡胶力学性能的影响
表3是经KH-570杂化的复合粒子取代气相法白炭黑的质量分数对硅橡胶力学性能的影响。由表3可知,硅橡胶的拉伸强度、定伸模量和撕裂强度都随复合粒子取代量的增加先增后降,复合粒子的取代量为9%时,出现极大值;而断裂伸长率则是在复合粒子的取代量为23%时达到极大值。另外,应力-应变曲线上的屈服模量随复合粒子取代量的增加而降低,说明复合粒子的取代量大不利于气相法白炭黑聚集体网络结构的形成。
图3是填充不同取代量的经KH-570杂化的复合粒子的硅橡胶的拉伸断面的SEM照片。从图3可以看出,随复合粒子取代量的增加,复合粒子在硅橡胶中的分散性变差,不仅大颗粒的数目有增加的趋势,而且粒径分布也变宽。需要指出的是,复合粒子的取代量为9%时,其SEM照片中只有为数不多的几个尺寸较大的粒子,与气相法白炭黑补强的硅橡胶相比(图4),分散性能得到明显改善,这也是复合粒子的取代量为9%时硅橡胶的力学性能优于纯气相法白炭黑补强硅橡胶的原因。
2·4 有机杂化复合粒子的取代量对硅橡胶耐热性的影响
图5、图6分别是填充不同取代量的经KH-570杂化的复合粒子的硅橡胶的TG和DTG曲线。
由图5可以看出,复合粒子的取代量对硅橡胶的起始热分解温度基本无影响。从图6可以看出,复合粒子的取代量不同时,硅橡胶的DT曲线形状明显不同;在不同时间段内的失重速率也不一样;且随着复合粒子取代量的增加,失重温度区间有窄化的趋势。即复合粒子取代量大时硅橡胶的总热失重速度加快,这一点也可以从表4得到证实。表4是由TG曲线得到的填充不同取代量的经KH-570杂化的复合粒子时硅橡胶的起始热分解温度、质量减半温度和失重温度区间。
从表4可以看出,随着复合粒子取代量的增加,硅橡胶的质量减半温度降低,失重温度区间变窄。
填充不同取代量的经KH-570杂化的复合粒子的硅橡胶在不同质量损失率时所对应的温度列于表5,表5能够更精细地反映硅橡胶的耐热性能。
从表5可以看出,从起始分解到质量损失率为5%时,各取代量复合粒子填充的硅橡胶所对应的温度基本相同;此后随复合粒子取代量的增加,达到相同质量损失率时的温度降低,失重速率增大。
3 结论
有机杂化剂的种类不同,纳米CaCO3/SiO2复合粒子对硅橡胶的补强效果不同。与用未杂化的纳米CaCO3/SiO2复合粒子取代部分气相法白炭黑的硅橡胶相比,用经A-151杂化的复合粒子取代部分气相法白炭黑的硅橡胶,其拉伸强度、断裂伸长率得到明显的改善,耐热性能也得到提高;但撕裂强度大大降低;用经KH-570杂化的复合粒子取代部分气相法白炭黑的硅橡胶,其耐热性能相对较好。
硅橡胶的力学性能很大程度上与复合粒子的取代量有关,即使是改性效果最差的经KH-570杂化的复合粒子,当取代量小于10%时,硅橡胶的性能也要优于气相法白炭黑补强的橡胶。有机杂化复合粒子的取代量对硅橡胶的耐热性能也有影响,随着复合粒子取代量的增加,硅橡胶的总热失重速度增加。
参考文献
[1]刘海涛,杨郦,张树军,等.无机材料合成[M].北京:化学工业出版社, 2003.
[2]刘国军,曾汉民.纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子的制备[J].宇航材料工艺, 2003, 33 (3):57-61.
[3]王一,谢择民,王清正,等.硅橡胶热降解动力学的研究[J].高分子学报, 1996 (2): 203.
[4] GUI Q G, ZHOU Q L. Preparation of high strengthand oprically transparent silicone rubber [ J]. EurPolym J, 1998, 11: 1727-1744.
