宋君萍(青岛科技大学,山东青岛266061)
摘 要：用激光导热分析仪测试3种炭黑填充橡胶复合材料的热物性,探索其影响规律,包括热扩散系数、导热系数和定压比热容随温度、炭黑用量以及炭黑种类的变化规律。结果表明,温度对于3种胶料的热物性影响不大;炭黑用量对热物性有较明显的影响,热扩散系数和导热系数均随填充量的增加而增大,而定压比热容则随填充用量的增加而减小;炭黑的品种对于复合材料的热物性有一定的影响。乙炔炭黑橡胶体系呈现优良的热物性。
关键词：炭黑;橡胶;复合材料;热物性;影响因素
中图分类号：TQ 330文献标识码:A文章编号:1005-3174(2010)03-0020-04
橡胶在受热过程中将发生物理和化学变化[1],从而使得橡胶性能下降甚至毁坏。橡胶热物性是橡胶重要的物理性质之一,研究橡胶材料的热物性对于橡胶产品的配方和工艺设计以及工程应用具有十分重要的指导意义。国内外学者对于橡胶等高聚物的热物性进行了大量的研究工作,马德柱等研究温度、结晶度和晶体取向等方面对橡胶导热性能的影响[2],艾方等计算冷却速率恒定时高聚物的比热容[3],日本学者桥本寿正采用温度波热分析法测试高分子复合材料的热扩散系数[4]。炭黑/橡胶复合材料应用非常广泛,可看成由炭黑和橡胶组成的两相体系,有关复合材料两相体系的导热模型国内外学者也做了大量的工作[5~9]。本文研究炭黑品种和用量对于橡胶材料热物性的影响及其热物性随温度的变化规律。
1 实验部分
1.1 试样制备
原材料均为市售。实验配方(质量份):天然橡胶100,促进剂1.30,防焦剂0.08,防老剂2.50,增塑剂3.00,活性剂4.5,硫化体系1.98,炭黑(N234、N330、乙炔)变量。
采用上海双翼橡塑机械有限公司研制的S(X)160A型双辊筒开炼机塑炼和混炼,采用深圳佳鑫电子设备科技有限公司生产的HS-100T-FTMO-2PT型平板硫化仪硫化,硫化温度为160℃,硫化时间为15 min。
1.2 测试装置及分析模型
实验采用NanoflashTMLFA447型激光导热分析仪完成测试工作,该装置由德国耐驰公司生产,能够测量样品纵向与表面的热扩散性能,测量范围宽广,覆盖从聚合物、填充聚合物到钻石的各种材料。测试工作由软件全程控制,在设定温度下,每个数据点的采集通常少于5 min。仪器单独设置每一样品的闪光能量等级、脉冲宽度与测试温度。自带循环水域控制系统,与液氮一起配合调节仪器的测试温度。
计算热扩散系数的数学分析模型采用Cow-an分析模型。1962年Cowan计算试样上表面和下表面可能的热损失,同时假设能量脉冲的形状为矩形,持续时间非常短。当试样的热损失存在时,温升曲线的峰值比无热损失时的峰值要低,且在峰值后下降。
Cowan分析模型通过确定下列无量纲参数C、R来计算热扩散系数。
式中:θ5(t50)为时间为t505倍时的温升;θt50为时间为t50时的温升,d为待测样的厚度,α为热扩散系数。R由激光导热分析仪的分析程序根据所测数据计算得到。当无热损失时,R=2,而C=0.138 8。实验中,定压比热容的测试使用与待测样品几何尺寸相近、热物性相近、表面结构(光滑程度)相同且定压比热容已知的参比样品,与待测样品在激光能量、放大器增益等各参数完全相同的情况下同时进行测量。对信号做热损耗修正后,LFA计算比热的简化公式为:
Cp样m样/(Cp标m标)=Signal标/Signal样(3)式中:Cp样和Cp标分别代表待测样品和参比样品的定压比热容,m样和m标分别代表待测样品和参比样品的质量,Signal样和Signal标分别代表待测样品和参比样品的信号高度。
材料的导热系数则据式(4)计算得到。
λ=αCpρ(4)
式中:λ为导热系数,ρ为待测样品的密度。
2 结果与讨论
2.1 热物性测试
实验测试温度段,最低温度30℃,最高温度100℃,间隔10℃,每个温度点测试3次取平均值。测试前,为保证测试结果的准确性与可信度,需完成3个校核实验,分别为热扩散系数校核、定压比热容校核和导热系数校核。
2.1.1 热扩散系数校核
选用德国耐驰公司提供的Pyrex高温玻璃标样进行校核实验,温度点为25℃、50℃、75℃、100℃。从表1可以看出,实验测得的高温玻璃标样的热扩散系数与德国耐驰公司提供的标准值在4个温度点上相对误差均在3%以内,说明仪器的测试结果可信。
2.1.2 定压比热容校核
选用硫化后的橡胶作为标样,用激光导热仪测试其定压比热容,将耐驰提供的该样的比热数据与实验值比较。由表2可知,在4个温度点上测得的标样的比热值与德国耐驰公司提供的标准值相对误差均在2%以内,说明标样选择正确,定压比热容测试的实验结果可靠。
2.1.3 导热系数校核
对上述胶料标样的导热系数进行测试,并将测试结果与德国耐驰公司提供的标准值对比,误差也均控制在3%以内(如表3所示),说明用此方法得到的导热系数值是可靠的。
完成校核实验后,用精度为±0.001 g/cm3的GT-XB-320M型微电脑比重天平测试待测样片密度,每个样片测试3次,取平均值。用自制圆刀将待测样片切成直径为12.5~12.7 mm,厚约2 mm的圆形薄片,用精度为±0.02 mm的游标卡尺对样片的厚度进行5次测量,取其平均值作为样片的厚度。用酒精将样片擦拭干净,晾干。为提高光能量吸收及到探测器的红外辐射量,表面需用石墨涂覆,放入仪器样品托盘,相关参数设置完成,开始测试。
2.2 结果分析
2.2.1 热扩散系数测试结果
热扩散系数反映物质内部温度趋于一致的能力。从图1可以看出,乙炔、N234和N330炭黑填充橡胶复合材料的热扩散系数均呈现随温度的上升轻微下降的趋势且均随炭黑填充量的提高而提高。
在填充用量为10份时,乙炔黑橡胶体系的热扩散系数最大,N234橡胶体系次之,N330橡胶体系的值最小。当填充用量为320份时,乙炔黑橡胶体系的热扩散系数仍最大,但是N330橡胶体系次之,而N234橡胶体系的值最小。当炭黑用量从10份增至30份时,3种炭黑橡胶体系的热扩散系数值均有提高,但提高的幅度不同,乙炔黑橡胶体系的值增加最多,N330橡胶体系次之,N234橡胶体系最小。随着温度的上升,3种炭黑橡胶体系热扩散系数值的降低幅度基本不变。
实验用3种炭黑中乙炔黑是导电炭黑,其结构最高,链枝状丰富,因而当与其它2种炭黑以相同用量填充橡胶时,在橡胶基体内更容易搭接,所以其热扩散性能最好;由于填充用量10份相对较少,易于被橡胶基体所包覆,而填充用量30份时,才显现出其结构上链枝多易于搭接形成热扩散通路的优势,所以当填充份数30份时,热扩散系数增长幅度大于其它2种炭黑。N234炭黑的结构和比表面积均大于N330炭黑,比表面积越大,热扩散性能也应越好,但是可能由于N234炭黑粒径太小,因而易于团聚成大颗粒,所以在填充用量为30份时的热扩散性能略劣于N330橡胶体系。
2.2.2 导热系数测试结果
从图2可以看出,3种炭黑填充橡胶复合材料的导热系数均随温度的上升保持基本恒定,但随炭黑质量填充用量的提高而提高。
在填充量为10份时,乙炔黑橡胶体系的导热系数最大,N234橡胶体系次之,N330橡胶体系的值最小。当填充量为30份时,乙炔黑橡胶体系的导热系数仍最大,但是N330橡胶体系与N23橡胶体系的导热系数值交叉趋于一致。当炭黑用量从10份增至30份时,3种炭黑橡胶体系的导热系数值均有提高,但是提高的幅度与热扩散系数类似,乙炔黑的增加最多,N330与N234基本一致。随着温度的上升,3种炭黑橡胶体系导热系数值的提高幅度基本不变。
2.2.3 定压比热容测试结果
从图3可以看出,3种炭黑橡胶体系的定压比热容均随温度的升高而略提高,随着炭黑用量的增加而降低。乙炔炭黑橡胶体系的定压比热容最大,不同于热扩散系数和导热系数的规律,N234炭黑橡胶体系的定压比热容在10份和30份时均优于N330。随着温度的升高,3种炭黑胶料因其用量的增加而定压比热容提高的幅度没有很大变化。
3 结 论
(1)温度对于3种炭黑填充橡胶复合材料的热物性影响不大。
(2)炭黑用量对于热物性有较大的影响,热扩散系数和导热系数随着炭黑用量的增加而增加,而定压比热容则反之。
(3)炭黑的结构性对于热物性有一定的影响,各热物性参数均随着结构的提高而增加。但是N234炭黑由于其粒径的原因,更容易团聚成为大颗粒,从而掩盖了其结构高于N330炭黑的优势,在30份时的热扩散和导热性能并未能好于N330。
(4)在实验用3种炭黑中,乙炔炭黑作为导电炭黑呈现出优良的热物性。
参 考 文 献:
[1] 杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京:中国石化出版社,1997.
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