郭巍1,吴行1,郑振忠2,张明2(1.装甲兵工程学院,北京100072; 2.装甲兵装备技术研究所,北京100072)
摘要:以天然橡胶(NR)为基体,采用T60、T80、乙炔导电炭黑为填充物,研究了导电炭黑填充天然橡胶的力学性能以及对天然橡胶导电性能的影响。并与N330炭黑填充天然橡胶进行对比分析,结果表明:填充导电炭黑对天然橡胶具有一定的补强作用,橡胶的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度等与N330炭黑填充橡胶相当或超过其性能,硬度高于N330炭黑填充橡胶。导电炭黑天然橡胶的导电性主要取决于导电炭黑的表面性和结构等特性、炭黑的不同用量以及导电炭黑的导电性能。
关键词:天然橡胶;导电炭黑;力学性能;导电性能
中图分类号:TM215;TM241;TQ336.8文献标志码:A文章编号:1009-9239(2011)01-0058-04
1·前言
导电橡胶广泛用于抗静电、电磁屏蔽、正温度系数(PTC)材料,接触控制开关中的压敏导电橡胶等方面。其应用领域已遍布汽车、飞机、电器、计算机、国防、军事、航天、建筑、医疗、食品等与人们生活息息相关的产业,对国民经济增长起着十分重要的作用[1-6]。目前,生产导电橡胶存在两个问题有待解决:一是胶料的导电性与其物理机械性能之间存在矛盾,即提高胶料的导电性通常以牺牲物理机械性能作为代价;二是导电橡胶的成本较高。实验中以价格便宜的导电炭黑为填充剂、力学性能良好的天然橡胶为基体,制备导电天然橡胶。研究了导电炭黑对天然橡胶力学性能和导电性能的影响。
2·实验
2.1原材料
天然橡胶(NR),标准橡胶,湖南省农垦总公司;N330炭黑、T60炭黑、T80炭黑、乙炔炭黑,天津市金升橡胶制品厂;其他原料均市售。
2.2制备
天然橡胶100 g、氧化锌5 g、硬脂酸2 g、防老剂2 g、促进剂1.5 g、均匀剂1 g、硫黄1 g、DCP1.5 g、N330炭黑、T60炭黑、T80炭黑、乙炔炭黑, 4种炭黑的组分为20 g、30 g、40 g、50 g、60 g在双辊筒炼塑机上混炼,硫化温度140℃、硫化时间15 min。
2.3实验仪器设备及性能测试
双辊筒炼塑机(SK-160B),上海橡塑设备厂;25吨平板硫化机(XQL13),上海第一橡胶机械厂;橡胶冲片机(KY4025),江都市开源试验机械厂。
橡胶邵氏硬度计(XHS-W),营口市新兴实验机械厂;电子拉力试验机(CMT6104),深圳三思材料检测有限公司;SB100A/2四探针电阻率测定仪,深圳三思材料检测有限公司。
拉伸性能、抗撕裂性能、硬度的试样制备、测量方法及步骤均按照国标执行;体积电阻率测试,探针距离1 mm,室温条件下。
3·结果与分析
3.1导电炭黑用量对体系力学性能的影响
图1为炭黑用量对拉伸强度的影响,图1显示,随着N330、T80、乙炔导电炭黑用量的增加,拉伸强度先增加后下降,当T80导电炭黑填充50份时,拉伸强度最大值为18.78MPa;乙炔炭黑填充50份时,出现最大拉伸强度为14.48 MPa,相当与N330炭黑填充40份时的最大拉伸强度14.13MPa,由此说明:乙炔炭黑具有和N330相当的补强效果,T80的补强效果好于N330,这主要是因为T80导电炭黑粒径小,比表面积大,与橡胶的界面结合性能好。图1中显示,随着T60炭黑用量的增加,拉伸强度先下降随后略增加,这可能是因为T60导电炭黑密度较小,与橡胶界面结合性不好造成的。
图2为炭黑用量对扯断伸长率的影响,由图2可知,随着N330、T80、乙炔导电炭黑用量的增加,扯断伸长率先增加后下降,当N330炭黑填充30份时,橡胶扯断伸长率出现最大值为423.4%,乙炔炭黑填充40份时,最大扯断伸长率为378.9%,远大于T80炭黑最大值264.1%,这说明T80炭黑填充橡胶的柔韧性不好;T60导电炭黑用量增加,扯断伸长率呈下降趋势,进一步说明T60导电炭黑与天然橡胶相容性差。
图3为炭黑用量对撕裂强度的影响,由图3可知,随着N330、T60、乙炔导电炭黑用量的增加,橡胶的撕裂强度先减小后增大,乙炔炭黑填充60份时撕裂强度为83 MPa, N330炭黑填充60份时,橡胶撕裂强度为76MPa,乙炔炭黑填充橡胶的撕裂强度高于N330炭黑填充橡胶, T60炭黑填充橡胶的撕裂强度变化趋势较平缓填充40份时最低为48MPa,填充60份时最高为66 MPa;随T80炭黑填充量的增加,橡胶的撕裂强度先增加后降低,填充40份时最大为79 MPa。
图4为炭黑用量对硬度的影响,由图4可知,随着4种炭黑的用量增加,橡胶的硬度增加,其中T60、T80填充橡胶硬度变化趋势相近且明显高于乙炔炭黑、N330炭黑填充橡胶,N330炭黑填充橡胶的硬度最小,主要是因为N330炭黑比密度大,填充相同量的炭黑对橡胶硬度的影响小。
3.2导电炭黑用量对体积电阻率的影响
由于表面电阻与表面环境等因素有关,因而用体积电阻能较好的反映材料的导电能力。N330炭黑填充橡胶是绝缘体,不导电。图5为炭黑用量对体积电阻率的影响,图5显示,随T60、T80、乙炔炭黑填充量的增加,橡胶的体积电阻率降低,当填充量为20~30份时,体积电阻率降低明显,在30~40份之间出现突变值,然后逐渐趋于平坦,当炭黑含量超过一定范围后电阻率趋于稳定。这说明,当导电聚集体的密度(浓度)低时,天然橡胶和导电炭黑的聚集体间的间隙大形不成电子通道,故体积电阻率变化不大;只有当导电炭黑在天然橡胶中的分布密度达到一定值时,体积电阻率才随着导电炭黑的添加量增大而降低。微观导电通路网络一旦建立,电阻率就趋于稳定。
炭黑的结构性是其独特而又非常重要的一种性质,它是表示非常细的炭黑粒子间聚集成链状或葡萄状的程度。结构性越高,链状(或葡萄状)结构越发达,越容易形成炭黑空间网络通道结构,这种结构是分散时可保持的最小基本单元,不容易被破坏,炭黑在高聚物中是以聚集体为基本单位存在的在生产加工过程中粒子聚集体和聚合物永久性地熔合在一起,除非过强的剪切作用。从宏观上,常用吸油值(DBP)来表示结构性,DBP值越大,结构性越高。导电炭黑的物理性能和导电性取决于这些聚集体的体积和微孔程度。导电炭黑DBP吸油量越大越容易形成颗粒数量较多结构复杂的聚集体,其单位质量的聚集体就越多。故在一定条件下,炭黑的DBP吸油量越大,其导电性越强。以组成炭黑基本聚集体和形态的粒子为基准,高结构的炭黑聚集体具有大而高分支群的粒子,这种分支增加了聚集体间的接触,可导致高导电性能;同时,导电炭黑表面积越大,其单位质量的聚集体就越多。也就是结构越高,比表面积越大,导电性越强。表1为炭黑的技术指标。
表1显示, T80炭黑的DBP吸油量为452 cc/100 g炭黑,大于T60、乙炔炭黑的DBP吸油量,更容易形成高结构聚集体。当T60、T80、乙炔炭黑填充60份炭黑时,体系的体积电阻率分别为5.43Ω·cm、5Ω·cm、10Ω·cm。导电炭黑视比容越大,碳黑视比重度越小,在相同质量的条件下,体积越大,填充到橡胶基体越重,碳黑间形成电子网络就越容易,故在一定条件下比表面积、视比容越大,橡胶的导电性就越好。炭黑的表面化学性能也会影响导电性,在生产炭黑的过程中,经化学方法将炭黑表面氧化处理,使炭黑的表面形成氧化物,如常见的羟基和羧基等;在熔融状态下,这些氧化物会形成挥发物质,挥发物形成绝缘体,从而降低了炭黑的导电性。乙炔炭黑表面含有大量带氧官能团,它们妨碍了炭黑自由电子的迁移,使导电性受到影响,其电阻率是T60的2倍,T80的4倍。同时,橡胶导电性能受到导电炭黑自身导电性能的影响,炭黑的导电性能越好,橡胶的导电性能就越好。
4·结论
(1)导电炭黑填充对NR橡胶具有一定的补强作用,橡胶的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度等与N330炭黑填充橡胶相当或超过其性能,硬度高于N330炭黑填充橡胶。
(2)导电炭黑填充量在30~40份时,橡胶体积电阻率出现拐点,导电炭黑在天然橡胶中形成电子网络后,体积电阻率变化趋于平缓。导电炭黑填充量在50份时,其综合力学性能和导电性能最好。
(3)在一定条件下,碳黑的DBP吸油量、比表面积、视比容越大,电阻率越小,橡胶的导电性越好。
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