许体文1,贾志欣1,贾德民1,彭 政2(1·华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640; 2·中国热带农业科学院农产品加工研究所农业部天然橡胶加工重点开放实验室,广东湛江524001)
摘要:以环氧化天然橡胶为改性剂制备了丁苯橡胶/白炭黑复合材料,研究了环氧化天然橡胶对丁苯橡胶/白炭黑复合材料微观形态和力学、耐热、耐老化及动态力学性能的影响。结果表明,少量环氧化天然橡胶的加入改善了填料在橡胶基质中的分散,提高了丁苯橡胶/白炭黑复合材料硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能,降低了其动态压缩疲劳生热速率和温升值,同时硫化胶在滚动阻力不变的情况下抗湿滑性能明显改善,但环氧化天然橡胶的加入会导致复合材料的耐热空气老化性能稍有下降。当环氧化天然橡胶加入量为3份(质量)左右时,硫化胶的综合性能最好。
关键词:环氧化天然橡胶;丁苯橡胶;白炭黑;复合材料;微观形态;力学性能;动态力学性能
中图分类号:TQ 332·5文献标识码:B 文章编号: 1000-1255(2011)04-0291-05
环氧化天然橡胶(ENR)除保留了天然橡胶的高强度和高弹性等性能外,还具有天然橡胶没有的某些优良特性,如良好的耐油性、较低的透气性、较好的湿抓着性等。ENR可与其他橡胶、塑料等高分子材料共混,也可与白炭黑、炭黑、碳酸钙等填料复合,制备各种性能优良的共混物和复合材料[1-3]。国内外关于ENR在橡胶中应用的报道中,通常将ENR与其他橡胶并用以提高硫化胶的抗湿滑性、阻隔性等[4-8],而近年来关于ENR作为相容剂或界面改性剂用于改性橡胶/填料复合材料的研究成为ENR应用研究的一个新动向[3, 9-10]。ENR分子链上含有大量极性环氧基,同时含有非极性的天然橡胶链段,前者能与无机填料或极性聚合物产生强结合,后者与非极性橡胶或非极性聚合物有较好的相容性,并有可能形成共交联,因此ENR可以作为聚合物共混物或复合材料的反应性大分子相容剂或界面改性剂。本工作以ENR作为丁苯橡胶/白炭黑(SBR/silca)复合体系的界面改性剂,研究少量ENR对该复合体系的形态和加工性能、力学性能、动态力学性能、热稳定及热空气老化等性能的影响。
1 试验部分
1·1 原材料
丁苯橡胶,牌号1502,中国石油吉林石化公司产品;ENR-50,广东湛江中国热带农业科学院农产品加工研究所产品,环氧化度50%;沉淀法白炭黑,牌号518,江西万载辉明化工有限公司产品;其他配合剂均为市售工业品。
1·2 试样制备
制备试样的基本配方为:丁苯橡胶100份(质量,下同),白炭黑30份,氧化锌4份,硬脂酸2份,促进剂CZ 1·8份,促进剂DM 0·5份,硫黄1·5份, ENR -50变量。将丁苯橡胶、白炭黑、ENR-50及其他配合剂按照常规混炼步骤在XK-160型开放式炼胶机上进行混炼,混炼胶停放过夜。然后将混炼胶在KSH R 100型平板硫化机上硫化成型,硫化温度50℃,硫化时间取正硫化时间(t90),t90用台湾优肯公司生产的UR-2030型硫化仪测定。
1·3 分析与测试
混炼胶加工性能 用德国高特福公司生产的VISCO-ELASTOGRAPH型橡胶加工分析仪对混炼胶进行加工性能研究。混炼胶应变扫描条件为: 60℃, 1Hz, 0·7% ~210%。
扫描电镜(SEM) 用德国LEO公司生产的LEO 1530 VP型场发射SEM对液氮脆断试样的断面进行观察并拍照。
力学性能 用台湾优肯公司生产的UT-2080型电子拉力试验机分别按照GB/T 528—1998和GB/T 529—1999测定试样的拉伸性能和撕裂强度。
静态压缩永久变形 按照GB/T 7759—1996测定试样的静态压缩永久变形。采用B型限制器,测试条件为: 70℃, 24 h。
动态力学分析(DMA) 用德国GABO公司生产的EPLEXOR 500 N大力值DMA仪分析试样,频率10 Hz,温度-70 ~100℃,升温速率5℃/min。
耐磨性能 用台湾高铁检测仪器有限公司生产的GT-7012-A型阿克隆磨耗机按照GB/T1689—1998测试试样的耐磨性能。
压缩疲劳生热 用台湾优肯公司生产的UD-3801型压缩疲劳生热试验机按照GB/T1687—1993测定试样的压缩疲劳生热,模腔温度50℃,动应变5·71 mm,静荷245 N,压缩频率1 800 r/min。
热重分析(TGA) 用美国TA公司生产的TGA Q 5000型TGA仪对硫化胶的热稳定性能进行分析。测试条件为: 30 ~650℃,升温速率10℃/min,氮气气氛。
耐热空气老化性能 用台湾优肯公司生产的UA-207 1 B型老化试验箱按照GB/T 3512—2001测试试样的耐热空气老化性能。测试条件为: 100℃, 48 h。
2·结果与讨论
2·1 ENR对SBR /silica混炼胶中填料分散的影响
由图1可以看出,添加不同量ENR-50的SBR/silica复合材料混炼胶的储能模量随应变的增大呈现急剧下降的趋势,表现出明显的Payne效应。当ENR-50加入量为3份时, Payne效应最小。这说明ENR-50的加入可使SBR/silica体系中填料的网络化程度减轻,使填料在橡胶基质中的分散得到改善,预示ENR-50中所含的极性环氧基团与白炭黑之间产生了某种相互作用,使得填料之间的聚集趋势减弱。同时,由于ENR的加入和填料网络中包容胶的减少,导致橡胶的相对含量上升,填料的相对含量下降,这也会对Payne效应产生影响。从图1还可以看出,加入ENR-50后, SBR/silica复合材料混炼胶的损耗模量也变小了。王梦蛟[11]认为,混炼胶应变扫描中损耗模量的变化主要与体系中填料网络的破坏和重建有关。图1中损耗模量的变化说明ENR的加入使填料的网络化程度减小,从而导致网络破坏和重建的损失减小。
2·2 SBR /silica/ENR复合材料的微观形态
如图2所示,未用ENR-50改性SBR/silica复合材料硫化胶中的白炭黑分散性差,出现了较明显的聚集;加入3份ENR-50后白炭黑粒子的分散得到了明显的改善。这说明少量ENR对白炭黑在丁苯橡胶中的分散是有利的,其原因主要是极性的环氧基与白炭黑表面的极性基团的作用力要强于填料粒子之间的作用力,从而使填料的聚集减弱,分散性得以改善。SEM结果与前述应变扫描分析的结果相一致。
2·3 ENR用量对SBR /silica复合材料的影响
2·3·1 力学性能
从表1可以看出,少量ENR -50即可对SBR/silica复合材料硫化胶的力学性能产生明显影响。随着ENR-50用量的增加,硫化胶的定伸应力和撕裂强度提高,扯断伸长率和拉伸永久变形下降,拉伸强度先升后降并在ENR为1~3份附近达到最大值。当ENR-50添加量在3份左右时,复合材料的综合力学性能达到最佳。ENR的强极性不仅使其与极性的白炭黑之间形成较强的偶极和氢键作用,还有可能形成共价键,因此,在SBR/silica体系中加入少量ENR-50不仅可以促进填料的分散,减少白炭黑的聚集,还可增强填料与基质的相互作用,从而使得复合材料硫化胶的力学性能得到改善。由于ENR-50与丁苯橡胶的相容性不好,当加入的ENR-50过多时会导致ENR相的聚集,并导致白炭黑更多地分散在ENR相中,从而降低白炭黑对丁苯橡胶的增强效果,影响材料的力学性能。从表1还可以看出,ENR-50的加入使复合材料的拉伸永久变形及压缩永久变形略有变小,这也可归因于橡胶与填料界面的结合加强所致。
2·3·2 动态力学性能
从图3可以看出,随着ENR-50用量的增加,SBR/silica混合体系逐渐出现2个玻璃化转变温度峰,这是由于丁苯橡胶与ENR-50具有部分相容性所造成的。低温峰是丁苯橡胶的玻璃化转变区,其损耗因子(tanδ)峰值随ENR-50用量的增加而呈下降趋势。在0℃附近, tanδ曲线随着ENR-50用量的增加逐渐出现一个越来越强的峰,显然这是ENR-50的加入所引起的,表明ENR-50对复合材料的抗湿滑性能有明显改善作用;而不同ENR-50用量的复合材料在60℃附近的tanδ值没有明显的变化,表明在用量小于8份的情况下,ENR-50对滚动阻力无明显的影响。因此,在SBR/silica体系中加入少量ENR可以在滚动阻力不变的情况下显著提高材料的抗湿滑性能,这对该复合材料在胎面胶中的应用是有利的。
2·3·3 耐磨性能
从图4中磨耗体积的变化可以看出,随着ENR-50用量的增加, SBR/silica复合材料硫化胶的阿克隆磨耗体积逐渐减小,说明硫化胶的耐磨性能逐渐提高。分析原因认为,ENR-50的加入改善了白炭黑的分散效果,增强了橡胶与白炭黑的相互作用,增大了交联密度,有利于复合材料耐磨性能的提高。在实验的ENR-50用量范围内,环氧基含量越多,硫化胶的耐磨性能越好。
2·3·4 动态压缩疲劳性能
不同ENR-50用量的SBR/silica复合材料硫化胶的压缩疲劳生热曲线如图5所示,其中未加和只加1份ENR的试样均未能完成测试,中途爆裂。从图5可以看出,随着ENR-50用量的增加,硫化胶压缩疲劳生热速率减慢,温升值也减小,说明ENR的加入改善了SBR/silica体系的压缩疲劳生热性能。这是由于ENR促进了白炭黑的分散,并加强了丁苯橡胶与白炭黑的界面结合,从而使得填料与橡胶之间的摩擦生热减小导致的结果。
2·3·5 热稳定性能
从表2可以看出,当ENR-50的用量不超过3份时, SBR/silica复合材料硫化胶的热稳定性能基本得到保持,但是继续增加ENR-50用量复合材料的热稳定性能略有下降。
2·3·6 耐热空气老化性能
从表3可以看出,随着ENR-50用量的增加,热氧老化后ENR改性SBR/silica复合材料硫化胶的拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率均略有减小,说明ENR的加入使复合材料的耐热空气老化性能有所下降。这一方面是由于ENR的加入增加了体系中易产生老化聚合物的含量,另一方面主要是由于ENR中的环氧基化学活性较大,比碳碳双键更不稳定,在热氧老化过程中更容易产生自动催化氧化[12-13],导致降解和交联,进而导致界面结合的弱化和复合材料性能的下降。
3·结 论
少量ENR-50的加入能有效降低SBR/silica复合材料中白炭黑的聚集,改善白炭黑在橡胶基质中的分散状况,提高复合材料硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能,降低动态压缩疲劳生热速率和温升值,同时使复合材料硫化胶在滚动阻力不变的情况下抗湿滑性能明显改善。添加少量ENR-50对复合材料硫化胶的耐热性能无明显影响,但会导致材料的耐热空气老化性能下降。当ENR-50加入量为3份左右时,SBR/silica复合材料硫化胶的综合性能最佳。少量ENR对SBR/silica复合材料性能的改进结果说明ENR是该复合材料一种优良的大分子界面改性剂。
参考文献：略
