朱永康 编译(中橡集团炭黑工业研究设计院，四川自贡 643000)
炭黑是大部分橡胶胶料最关键的重要组成部分，其用量在配合剂中通常是最大的，仅次于聚合物本身。炭黑会影响橡胶胶料的许多性能，以及混炼操作的诸多方面。由于炭黑对橡胶胶料的重要性和其高填充量的潜力，确认胶料中使用特定品种炭黑的总质量成本是必要的。为了评估炭黑在给定胶料中的总质量成本，必须对诸如每单位填料量的成本、处理时间与劳动力、混炼时间和能量消耗、混炼产物和最终产品的废品率、加工性以及最终产品性能等方方面面加以考察。
虽然在通用意义上常使用“炭黑”这一术语，而实际上炭黑分为5种主要的类型：乙炔炭黑、槽法炭黑、灯烟炭黑、炉法炭黑和热裂法炭黑。本文将重点介绍中粒子热裂法炭黑N990，阐述在丁腈橡胶胶料中使用N990热裂炭黑对胶料性能和总质量成本的影响。
1·N990热裂法炭黑的分类及性能
尽管炉法炭黑在世界炭黑消费量中占据主要地位，但在特别是利用高性能聚合物的胶料中，热裂法炭黑却扮演着十分重要的角色。通常情况下，炭黑可定义为具有非晶型半石墨分子结构的碳的极微细的粒子聚集体。热裂炭黑是采用洁净的天然气原料以热分解反应的形式生产的，如此生产出的高纯度炭黑粒径较大、结构较低。
1.1 N990热裂法炭黑的粒径分类
大多数的橡胶用热裂法炭黑和炉法炭黑，都是按ASTM D1765标准所述的4字符命名规则分类。其中第一个字符为字母，表示炭黑对胶料硫化速率的影响。在N990炭黑的情况下，“N”表示正常硫化速率。下一个字符是基于炭黑的平均表面积确定的数字，而最后两个字符则是任意指定的。
中粒子热裂法炭黑在所有炭黑中的粒径最大，因而它的比表面积最低，平均为9m2/g。加拿大坎卡布公司(Cancarb Limited)的ThernmaxN990平均粒径为280nm。
1.2 N990热裂法炭黑的结构分类
所谓“结构”是指炭黑的原生粒子永久熔结成聚合体的程度。N990中粒子热裂法炭黑的特点是粒子较大，呈球形，聚集程度低。吸油值(OAN)测定可以提供碳粒子在各种炭黑品种中聚集程度的相对量度。中粒子热裂法炭黑的吸油值较低，大约处在32～45ml/100g范围内。标准炉法炭黑的OAN范围可达60～150ml/100g。
一般来说，中粒子热裂法炭黑的低结构有助于降低混炼温度，提高焦烧安全性，降低压缩永久变形，保留弹性体固有的回弹性。
1.3 N990热裂法炭黑的表面活性
表面活性是指炭黑的化学反应性，以及它对与聚合物的表面相互作用的影响。表面活性可以量度碳的化学性质和石墨结构的关系，它还受到原料及生产工艺条件的影响。表征炭黑的表面能与化学性质的研究间接表明，表面能随着比表面积的增加而增大，并具有碳的多环芳烃特征。利用高纯度原料(如天然气)生产的炭黑，其特点体现在表面能低、表面基团较少，从而导致其表面活性比较低。一般认为，具有高表面活性的炭黑可赋予橡胶高补强作用。中粒子热裂法炭黑被称之为无活性炭黑或非补强炭黑，而氧浓度较高并含有硫表面基团的小粒子炭黑往往活性很高，可以对橡胶基质具有高补强作用。
1.4 pH值
炭黑的pH值主要取决于粒子表面的氧化程度和生产过程用水的特性。它将因品种和供应商而有所不同。每一种橡胶胶料都必须考虑炭黑填料的pH值，因为pH值变化可能影响硫化体系，从而造成加工偏差。
坎卡布公司生产的的ThernmaxN990热裂法炭黑的pH始终保持在较窄的范围即9～10范围内，其酸性是所有炭黑当中最低的。炉法炭黑可以具有4～9的pH值范围。可能影响胶料硫化体系的其他因素包括灰分和含硫量，它们在炉法炭黑中的含量也比在热裂法炭黑中高。
1.5 电性能
虽然其微观结构与石墨类似，但炭黑当中碳层的排列却较为无序。这就使得炭黑成为一种固有的半导电材料，尽管赋予橡胶胶料导电性的多少还取决于其他因素。原生粒子尺寸、结构、孔隙率、表面氧化基团和填充量等，所有这些因素在胶料导电性中都发挥着作用。根据文献的报道，原生粒子尺寸是影响炭黑导电性的主要参数。聚集体内炭黑粒子间缝隙的平均宽度，也被认为是影响导电性的因素之一。表1报告了三种炉法炭黑与N990在三元乙丙橡胶(EPDM)试验胶料中的体积电阻率(Ω·cm)。ASTM D991《导电和抗静电产品的体积电阻率》是测试橡胶性能的标准的方法。不过，在本实验中并不能遵循ASTMD991标准，因为这种含N990炭黑的胶料的电阻率太高。为此，按ASTM D257《绝缘材料的直流电阻或电导》来评估体积电阻率。含炉法炭黑的胶料可按ASTM D991标准测定，但为了保持一致也通过ASTM D257标准来评估。
含ThernmaxN990的胶料在所有试样中具有最高的体积电阻率。标准炉法品种其电阻率的下降幅度与其粒径大小是对应的。电阻率最低的N550所具有的结构也最高。
大粒子、低结构ThernmaxN990的导电性远低于其他品种，因此，它是需要高体积电阻率的应用(如低电压电缆绝缘、电容器端插头、冷却液软管和汽车风雨密封制品)的最佳选择。
2·利用Thernmax N990提高丁腈橡胶的加工性能和动态性能
2.1 试验胶料配方
试验胶料配方如表2所示。
2.2 试验胶料性能
注意到试验胶料的粘度仅稍有提高，与此同时门尼焦烧时间则略微下降，即便炭黑总填充量分别增加至20份、30份和35份，情况也是如此。因而，通过使用更多填料就可转化为胶料总质量成本的下降，同时又可保持良好的加工性能。随着聚合物和其他胶料原材料价格持续上涨，既能生产出所需数量的胶料，同时又可用高填充量的Thernmax N990代替价格较贵的聚合物的能力，必然会降低胶料的成本而又不增加处理时间与加工的难度。试验胶料的性能列于表3。
2.3 硫化性能(160℃×90min)
填充ThernmaxN990的诸胶料均表现出压缩永久变形大幅度降低，只有邵尔A硬度为80的试验胶料C2例外，其压缩永久变形仅略有提高。这很可能是由于高炭黑填充量使聚合物与填料的结合减少引起的。
考虑到ThernmaxN990填充胶料的潜在好处，参比胶料与试验胶料在拉伸性能和撕裂强度方面的差异相对较小。由于丁腈橡胶常用于密封(如密封件、垫圈、O型圈)以及软管，压缩永久变形改善就成为用户迫切需要的属性。这方面与因较高填充量实现潜在的成本节省相结合，便可进一步降低胶料的总质量成本。
2.4 老化后物理性能的变化
在空气、ASTM 3号油和燃料B中的老化，ThernmaxN990试验胶料与参比胶料并没有呈现出明显的差异。另外，值得注意的是高丙烯腈(ACN)含量的丁腈橡胶试验胶料D与试验胶料B2之间的对比———(后者为一种丙烯腈含量中等的丁腈橡胶)，其邵尔A硬度与前者相同，也使用ThernmaxN990作填料。这两种胶料均表现出类似的耐油老化性能和耐燃油老化性能，只不过体积溶胀是个例外(B2胶料略高些)。
由此可见，用丙烯腈含量中等的丁腈橡胶和ThernmaxN990代替价格更贵、丙烯腈含量高的丁腈橡胶，能够有效地降低胶料的成本。
3 结语
ThernmaxN990中粒子热裂法炭黑作为一个独特的炭黑品种，其性能特征体现为粒径在现有炭黑当中最大，结构在现有炭黑当中最低。为橡胶胶料选择填料对于任何一位配方设计人员而言都很关键，因为在评估胶料的总质量成本时，诸如成本、性能、加工性、废品率和储运等，所有这些方面都必须加以考虑。ThernmaxN990既能降低丁腈橡胶胶料的总质量成本，同时又可以提高或保持关键性能。ThernmaxN990在丁腈橡胶胶料中的优势业已得到证实，堪称为现代的先进聚合物技术的理想选择。
参考文献：
1·Cancarb公司资料
