李艳花1,杨 军2,王雪飞2(1.湖南工业大学包装与材料学院,湖南株洲412008;2.株洲时代新材料科技股份有限公司,湖南株洲412007)
摘 要:从炭黑的结构与性能以及炭黑表面接枝聚合机理出发,讨论了原位接枝技术在炭黑原位改性橡胶中的应用与研究,从而为炭黑原位接枝改性橡胶技术提供新思路和方法。
关键词:炭黑;改性;原位接枝技术;橡胶
中图分类号:TQ 330.38+1文献标识码:A 文章编号:1005-3174(2011)03-0080-04
为了充分发挥炭黑材料的特性,提高炭黑材料—聚合物复合材料性能,往往需要对炭黑材料进行改性。降低炭黑聚集体间的相互作用,增强炭黑—聚合物相互作用,提高炭黑在聚合物基体中的分散性,对炭黑与橡胶表面进行物理化学改性,改善表面性能以得到满足使用要求的炭黑填充橡胶,并赋予材料优良的性能,这些都成为炭黑填充改性橡胶的热点。本文从炭黑结构分析、炭黑接枝改性、原位接枝技术几方面出发,总结近几年来炭黑接枝改性橡胶技术及应用的新进展。
1·炭黑表面结构和表征
1.1炭黑的表面结构
炭黑由准石墨结构单元组成,在准石墨层内的碳原子位于对称的六角形平面上,并且准石墨片层之间排列比较乱。炭黑主要由碳元素组成,但在其制备过程中会引入氧、氢和氮等其它杂元素[1]。这些杂元素主要是以羧基、羟基、醌基和内酯基等形式分布在炭黑的表面[2],成为炭黑表面的主要官能团。
炭黑的表面性质影响着炭黑化学性能,与此密切相关的是炭黑的补强作用、离子交换作用、吸附作用和催化作用。H P Boehm主要研究了表面含氧基团,以及如何用化学方法鉴定和表征炭黑表面含氧官能团[3]。直接酸碱滴定法是测量炭黑表面酸性含氧基团的简捷手段。由于炭黑表面结构的复杂性,在实际的操作过程中存在着许多问题。
1.2 炭黑及其改性聚合物的结构表征
炭黑表面形态和表面性质的研究也在不断进步。电子显微术是研究基本炭黑粒子原生粒子形态的唯一重要的研究方法;而表面性质的研究则有反气相色谱(IGC)、扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)等手段。炭黑表面能是由弥散分量与极性分量两部分组成。有限浓度下IGC测定值能反映整个表面上的实际能量状态,表面能随炭黑的微观结构和化学组成不同而变化显著,表面能的分布是不均匀的。炭黑的表面积增大,则表面能升高,高能部位增多[4]。根据AFM的图像可以获得炭黑表面的形貌信息,可以非常清晰地了解到炭黑粒子的聚集状态以及单个炭黑粒子的直径。从AFM图象可以发现,炭黑表面呈皱折状。与气相吸附研究炭黑表面的方法相比,AFM可以获得更为直观的信息,所得到的结果更为可靠。STM图像可以精确地观察到炭黑表面的平滑、凹陷和台阶区域等,反映了炭黑表面的粗糙程度且在原子的尺度上证明了炭黑表面结构的有序性。使用STM、AFM等方法观察到炭黑的表面信息为研究炭黑在橡胶中的补强机理提供了新的手段[5]。
随着技术的发展,近红外技术可以准确地表征炭黑接枝聚合物的反应,流变仪可以表征炭黑和橡胶混炼过程中的详细反应。X射线衍射(XRD)、核磁共振技术(NMR)、透射电镜(TEM)、AFM、差示量热扫描仪(DSC)、动态粒径(DLS)以及元素分析等都可以用来表征炭黑的接枝改性情况[5~9]。Shinji等将炭黑接枝聚合物从未接枝炭黑的聚合物的良溶剂中分离出来,采用TGA准确计算出炭黑接枝率,从而为炭黑接枝的定量研究提供了可能[6]。
2·炭黑表面接枝橡胶
2.1橡胶接枝反应机理
Lehrle等[10]认为,自由基引发剂在接枝体系中可以2种方式引发接枝共聚。第1种,引发剂直接攻击[11]:
RO·+PH———ROH+P· P·+M———接枝共聚物
第2种,引发剂在聚合物上发生链转移
ROMx+ PH———ROMx+ P·
P·+M———接枝共聚物
第1种方式中,RO·代表初始自由基,如过氧化物的分解;第2种方式中,ROM·为通过夺氢反应与聚合物发生链转移而产生的初级长链自由基,PH为聚合物主链,且链上含有活泼氢,第1种方式较第2种方式有较高的共轭稳定性[12~14]。
2.2 炭黑表面接枝橡胶
炭黑的组成结构决定了它在溶剂或聚合物基体中不易被分散,因此需要在炭黑表面接枝聚合物。将聚合物或共聚物接枝到炭黑表面是一种常用和有效的化学表面改性的方法。当高分子层包裹在炭黑表面时,由于分子层间的相互作用,炭黑可以在聚合物中稳定地分散。由于接枝的高分子链是通过化学键和炭黑表面结合,所以不存在脱附和返粗问题,从而提高了炭黑在高分子中的分散稳定性。
通常,炭黑表面接枝橡胶的方法可以分为“grafting onto”和“gafting from”两类[15]。“gaft-ing onto”方法主要包括两类反应:(1)炭黑表面的官能团(比如羧基、羟基和环氧基)与含端羟基、端羧基和端胺基的聚合物发生缩合反应;(2)炭黑表面对自由基有捕获作用,可以使“活”的聚合物自由基终止在其表面,从而达到在炭黑表面聚合物接枝的目的。而“gafting from”方法就是在炭黑表面引入各种引发基团,这些引发基团能引发单体在炭黑表面进行自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合,从而可以将均聚物或共聚物接枝到炭黑表面上。
Tsubokawa等[16]曾研究过其它接枝改性方法,即炭黑表面捕获聚合物热降解产生的自由基来进行接枝聚合,比如偶氮和过氧类聚合物等。Tsubokawa将炭黑表面接枝高分子化合物分为3种方法[17]:(1)将高分子聚合物链接枝到炭黑表面;(2)从炭黑表面引发接枝高分子;(3)高分子链与炭黑表面接枝反应。
炭黑表面接枝技术是改善炭黑分散性,增强炭黑填充性能的重要手段。目前所使用的炭黑表面接枝方法都是在溶液中进行的,工艺复杂,并且接枝率低,这极大地限制了炭黑接枝技术在工业领域的应用,因此,必须探索新的炭黑接枝改性技术。在炭黑材料表面接枝与分散介质具有亲和力的分子链是最为有效的一种方法,比如固相原位接枝技术。
2.3 有机小分子促进炭黑接枝改性橡胶炭黑表面活性化研究的文献报道已经很多。以羟甲基为例,可以有2种方法:(1)在过氧化二苯甲酰存在下用甲醇处理炭黑;(2)在碱性条件下用甲醛处理炭黑[18,19]。但是这些都在溶液中进行,操作比较麻烦。
随着炭黑表面活化技术的发展,橡胶在炭黑表面的接枝率得到了提高。朱立新等[20]的固相接枝工艺过程是:先将炭黑表面羟甲基化,以引入羟甲基成为反应活性点,再用自由基引发剂激活这些反应活性点使之成为活性自由基,从而引发接枝反应。李然、贾德民等[21]采用FT-IR表征甲基丙烯酸缩水甘油脂(GMA)的环氧基与炭黑表面的活性点发生偶合反应,其不饱和双键与橡胶的不饱和双键发生交联反应,起共交联作用,从而增强炭黑与天然橡胶的结合。许海燕等[22]采用固相原位接枝反应方法将炭黑与有机小分子在Haake转矩流变仪中进行接枝反应,制得接枝炭黑(GCB)。通过AFM观察发现该接枝炭黑呈单分散分布,粒径为30 nm左右。将接枝炭黑制得涂料并考察其对涂料性能的影响,结果表明:与用未接枝炭黑制得的涂料相比,接枝炭黑制得的涂料在光泽度、附着力等方面均有较大提高。同时,SEM也观察到接枝炭黑在涂料中均匀分散,且达到纳米级。
2.4炭黑在橡胶链末端的接枝反应
将橡胶链接在炭黑表面的常见方法是对橡胶进行链末端改性。研究结果显示,在与炭黑混炼时,锡偶联的橡胶可以降偶,产生能与炭黑反应的聚合物链末端。这种改性能提高炭黑的分散性和降低复合物高于室温环境下的滞后[23,24]。Nami-zuka详细研究了不饱和橡胶的改性,发现芳香族酮可用于橡胶链末端与炭黑的链接[25]。日本泽安公司(Nippon Zeon)则将不能与聚合物末端偶联但能与炭黑发生同类型反应的小分子———4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB)[26]成功地用于聚合物链末端改性,从而将橡胶与炭黑接枝在一起。
3·炭黑原位接枝改性橡胶的应用
3.1通用设备上进行炭黑原位接枝改性橡胶杨军、王雪飞等[27,28]研究了通用炼胶设备原位接枝改性橡胶的制备方法及其改性剂。以具有双亲化学活性的多官能团的小分子有机物为原位接枝助剂,直接加入到含有炭黑或白炭黑的各种橡胶中,一方面与炭黑(白炭黑)表面发生化学反应,另一方面与橡胶分子链上的双键等官能团进行接枝反应,从而提高有机高分子和无机填料间的界面结合力和填料在橡胶中的分散水平。由此所得的橡胶材料可显著提高定伸应力,降低压缩永久变形,并使老化性能、蠕变性能和动态性能等都得到了明显改善,可减少高结构炭黑的用量,改进交联网络的结构,使材料的疲劳生热大幅度降低,延缓疲劳破坏过程,提高弹性体结构材料与制品的承载性能和使用寿命。红外光谱分析结果表明,改性剂在混炼阶段与橡胶、炭黑发生了接枝反应,在硫化阶段参与了交联反应。热重(TG)分析结果表明,改性剂与炭黑发生了接枝,炭黑接枝率约为1.79%。他们还研究了炭黑接枝改性天然橡胶的力学性能、动态性能,并将该材料应用于株洲时代新材料减振制品及轴向弹簧的生产,对其性能特点重点进行了探讨。
此法采用小分子化学助剂,采用通用的加工设备,利用化学接枝方法,改进了炭黑与橡胶的结合,增强了界面结合力,提高了分散水平。
3.2在转矩流变仪上进行炭黑固相原位接枝橡胶
炭黑是强的自由基捕捉体,利用Haake转矩流变仪产生的强剪切力和高温的共同作用,可以使天然橡胶降解,降解产生的大分子自由基被炭黑捕捉,从而完成对炭黑的固相原位接枝改性[29]。此法工艺简单,无有机溶剂废液,可以工业化生产。Brabender转矩流变仪提供了广泛的剪切速率范围和模块化的测试接头,为橡胶的密炼机加工、挤出加工等的模拟和表征提供了可能[30],可用于模拟通用设备的混炼过程,从而精确地表征炭黑-小分子助剂-橡胶三者之间的反应,并进行炭黑在橡胶中的分散形貌,结构和界面性能等研究。
吴驰飞等[31]在此基础上制备了天然橡胶接枝炭黑,并且探讨了接枝炭黑对天然胶性能的影响。通过对接枝前后炭黑填充天然橡胶的性能对比发现,原位接枝炭黑不但能提高天然橡胶的硫化速度,还能提高拉伸强度、定伸应力和撕裂强度等;动态力学性能的测试结果表明接枝炭黑填充的天然橡胶中接枝炭黑网络化程度较低,这些结果主要归因于接枝炭黑在橡胶基体中分散性的改善及炭黑与橡胶之间作用力的增加。
4·结 语
利用炭黑的表面官能团进行接枝反应的研究很多,而直接利用机械作用使炭黑活性化从而进行接枝反应则更简便,例如用流变仪,在强大的高剪切力作用下,利用炭黑具有捕捉自由基性能,与天然橡胶在高温和剪切力作用下降解产生的大分子自由基的特性,在炭黑表面接枝天然橡胶。在生产中通过配方设计和工艺改进,使炭黑、小分子和橡胶进行原位复合,从而提高有机高分子和无机填料间的界面结合力和填料在橡胶中的分散水平,这是将原位改性技术应用到实际生产的有效方式。目前有关炭黑原位改性橡胶的复合材料的界面研究以及结构分析和接枝机理等的文献较少,这方面还有待进一步探讨和研究,以便更好地指导于生产实践。
参考文献:略
