尹常杰1,张秋禹1,尹德忠1,赵兴波1,郑聚成2(1.西北工业大学理学院,陕西西安710072; 2.中石油兰州合成橡胶研究所,甘肃兰州730060)
摘要:采用乳液接枝法,分别使用两种热引发剂,制备了乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)接枝的乳聚丁苯橡胶(ESBR),表征了接枝ESBR的结构,初步探讨了ESBR接枝机理,并与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)接枝ESBR得到的橡胶接枝率、单体接枝效率以及接枝橡胶的性能进行对比。结果表明,过氧化苯甲酰引发接枝按双键加成和烯丙基氢取代进行,过硫酸钾(KPS)引发接枝按双键加成进行;VTES接枝可得较高单体接枝效率;KPS引发VTES接枝可得到综合性能较好的接枝橡胶。该条件合成的SBR接枝VTES(SBR-g-VTES)与白炭黑(SiO2)共混制备的复合材料,与SBR/SiO2复合材料相比,拉伸强度提高23.72%,SiO2分布更加均匀。
关键词:SBR-g-VTES;乳液接枝;乙烯基三乙氧基硅烷;复合材料
中图分类号:TQ333.1 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2011)11-0160-04
乳聚丁苯橡胶是用途最广的橡胶之一,但其生胶强度低,不易与SiO2共混。为克服上述缺点,常用共混法[1],接枝法[2]和环氧化法[3]进行改性。其中接枝法操作简单,是扩大SBR使用范围的主要方法之一。目前,溶液接枝法需使用四氢呋喃、甲苯等有毒溶剂,应用受到限制。而乳液接枝法对SBR改性报道较少,接枝剂主要是苯乙烯[4]和甲基丙烯酸甲酯[5]等不含硅的单体,单体接枝效率低。通过在分子链中引入Si-O键,可赋予橡胶好的粘合性和高生胶强度。本文采用乳液接枝法,分别以过氧化苯甲酰和过硫酸钾为引发剂,制备了SBR接枝的VTES(SBR-g-VTES),并将其与白炭黑(SiO2)共混制备了SBR-g-VTES/SiO2复合材料。
1 实验部分
1.1 原料
丁苯橡胶胶乳(1502):固含量22%~24%,兰州合成橡胶厂提供;苯乙烯(St,A.R.)和甲基丙烯酸甲脂(MMA,A.R.):天津市福晨化学试剂厂产品;乙烯基三乙氧基硅烷(VTES):工业级,山东济南多维桥产品;过氧化苯甲酰(BPO):A.R.,山浦化工有限公司产品;过硫酸钾(KPS):A.R.,天津市河东区红岩化学试剂厂产品。
1.2 接枝乳聚丁苯橡胶的制备
在500 mL四口烧瓶中加入SBR胶乳300 g,在氮气保护、搅拌的条件下将11 g接枝单体和0·15 g引发剂慢慢加入到胶乳中(KPS用1g水溶解后加入),约30 min滴加完毕,继续搅拌乳化约30 min。然后升温至80℃。在氮气保护下恒温反应6 h,得到改性的乳液。最后凝聚、烘干得到改性SBR。
1.3 接枝橡胶/白炭黑复合材料的制备
采用双辊开炼机,依次加入ZnO、硬脂酸(SA)、白炭黑、硫磺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酸氨(TBBS),混炼薄通数次后制得混炼胶。混炼胶在160℃用橡胶硫化仪测得t90进行硫化。胶料配方如下:橡胶100 g,ZnO 3 g,SA 1 g,TBBS 1 g,硫磺1·75 g,SiO20 g(未增强硫化胶)或60 g(增强硫化胶)。
1.4 测定与表征
橡胶接枝率和单体接枝效率,用索氏提取器,丙酮为提取剂提取24h除单体均聚物后烘干。按下式计算:
橡胶接枝率=(M1-M×A)/(M×A)
单体接枝效率=M2/M3
式中:M———SBR的质量;M1———分离后未被丙酮溶解的质量;A———胶样中SBR的质量分数;M2———分离后未被丙酮溶解聚合物中接枝单体聚合物的质量(M2=M1-M×A);M3———反应生成接枝单体聚合物总质量。红外分析采用德国Bruker公司Tensor 27型红外光谱仪,全反射模式(ATR-FT-IR)。核磁共振分析(1H-NMR)采用日本JEOL公司ECX 500MHz核磁分析仪,溶剂为氘代氯仿,测试样品均用丙酮抽提24 h。形貌分析用美国AMERY公司的扫描电镜(AMERY-1000B)对样品进行分析,试样为冷冻脆断面。硫化特性和门尼黏度用江都市精诚仪器厂JC-2000E无转子硫化仪和JC-2000G型门尼黏度仪测试。硫化胶性能按GB528/1998在深圳新三思电子试验机测定。
2 结果与讨论
2.1 接枝丁苯橡胶的ATR-FT-IR表征
Fig.1和Fig.2分别是以BPO和KPS为引发剂时,接枝前后SBR的ATR-FT-IR。与未接枝SBR相比,MMA接枝的SBR(SBR-g-MMA)出现了1731cm-1的C=O的伸缩振动峰,SBR-g-VTES出现了1134 cm-1和1058 cm-1的Si-O-C和Si-O-Si的伸缩振动峰,说明单体的接枝是成功的,尤其以KPS引发时SBR-g-MMA的C=O伸缩振动吸收峰面积更大,这在后面的接枝效率数据中也得到证实。
2.2 接枝丁苯橡胶的1H-NMR 文献报道[6],丁苯橡胶分子链上的双键和烯丙基氢都可作为接枝反应的引发点。由Fig.3(a)可知,δ=4·9~5·4为烯烃氢(=CH和=CH2)的特征峰,δ=1·5~2·1为两种烯丙基氢(-CH和-CH2)的特征峰[6]。Fig.3(b)中新出现的δ=3·5~3·7处是烷氧基(-OCH3)的特征峰,是MMA接枝的结果,Fig.3(c)中新出现的δ=2·2~2·3处是硅羟基氢(Si-OH)的特征峰,是VTES接枝的结果。Fig.4中可得到相同的结论。同时从Fig.3中可知,橡胶分子链中所有烯丙基氢的峰面积为(a) 58.86%, (b) 53.13%, (c)56.63%,烯烃氢峰面积为(a)27.25%,(b)26.04%,(c)24.10%,这说明BPO引发了包括双键和烯丙基氢的接枝反应。而从Fig.4可知,接枝橡胶分子链结构中的烯丙基氢峰面积为(a)58.54%,(b)58.23%,烯烃氢峰面积为(a)24.13%,(b)25.39%,而没有接枝的SBR中烯丙基氢和烯烃氢峰面积分别为58.86%和27.25%,这说明KPS引发接枝聚合主要按双键加成机理进行。
2.3 橡胶接枝率和单体接枝效率
分别在BPO和KPS引发下,比较了VTES与St、MMA的橡胶接枝率和单体接枝效率,见Tab. 1。从表中可知,两种引发剂下,橡胶接枝率大小顺序为MMA>St>VTES。这是因为,MMA亲水性好,在乳液中更易分散与橡胶分子链反应;而VTES中双键由于受到较大的空间位阻影响,活性较低;相比之下,St活性高于VTES,但亲水性差,在乳液中不易分散。因此St的橡胶接枝率高于VTES而低于MMA。这也符合1H-NMR的分析结果,SBR-g-MMA中烯丙基氢含量最少,MMA对橡胶的接枝率高。单体接枝效率,自聚几率越大,接枝效率越低,由于MMA亲水性最好,在乳液中易自己形成乳胶粒而自聚几率最大。St活性最高,自聚几率次之。VTES由于容易自身水解缩合到SBR-g-VTES分子链上,所以单体接枝效率VTES>St>MMA。
2.4 接枝橡胶的性能
从Tab.2可知,对比门尼黏度,SBR-g-VTES>BR-g-MMA>SBR-g-St>SBR。这是因为门尼黏度征橡胶分子链间作用力,SBR-g-VTES中烷氧基的解和缩合作用使橡胶分子链间产生了化学键作用,而SBR接枝MMA和St只是增强了橡胶分子链物理缠绕。在BPO引发下,硫化胶拉伸强度和扯断长率, SBR-g-VTES> SBR-g-MMA> SBR-g-St>BR。对比纯SBR,SBR-g-VTES的拉伸强度提高约·21倍,而SBR接枝MMA和St的拉伸强度基本没变化。这是因为VTES自水解缩合预交联了丁苯胶。KPS引发下, SBR-g-MMA的拉伸强度为4·61MPa,比SBR拉伸强度提高了约3·20倍,而SBR-g-VTES和SBR-g-St的拉伸强度分别提高了3·04倍和2·67倍,这是因为MMA的橡胶接枝率大幅度增加,增强了SBR分子链间作用力。
2.5 SBR-g-VTES与纳米二氧化硅共混物的性能
Fig.5是不同质量VTES接枝的SBR对SBR-g-VTES/SiO2复合材料拉伸强度的影响。从图中可知,其拉伸强度随VTES加入量的增加而增加,当VTES加入量为14 g时,其拉伸强度增加了23.72%。这是因为SBR接枝VTES后,可在SBR和SiO2之间形成“桥梁”,增强两者的相互作用,受到外力作用时SiO2不易与基体脱离,从而吸收大量能量使基体较好地传递外应力。Fig.6是SBR-g-VTES/SiO2复合材料断面的SEM图,图中小白点是SiO2。从图中可知,(b)中SiO2分布更加均匀,复合体系的断面为不规则的凸凹不平断裂痕迹,在基体受到拉伸时可消耗更多的能量,提高复合材料拉伸强度。
3·结论
( 1)采用乳液接枝法,分别以KPS和BPO为引发剂,对比VTES与MMA、St接枝SBR的反应,发现:KPS为引发剂,VTES为接枝单体,可得到单体接枝效率为66.18%、橡胶接枝率为6.92%、拉伸强度为4·38MPa等综合性能最好的橡胶;(2)乳液接枝机理分析表明,BPO引发是双键加成和烯丙基氢取代,而KPS引发主要是双键加成;(3)同一单体,KPS引发可得到较高橡胶接枝率、单体接枝效率和拉伸强度,但门尼黏度较大;(4)与SBR/SiO2相比,SBR-g-VTES/SiO2体系的拉伸强度高,SiO2在橡胶中分布更加均匀。
参考文献:略
