郭建华，曾幸荣，秦 毅，周绣芳，李益鑫，何 琳(华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州 510640)
摘 要：采用沉淀白炭黑和高耐磨炭黑作为氟橡胶/硅橡胶共混胶的填料。研究以不同质量比混合的沉淀白炭黑和高耐磨炭黑对氟橡胶/硅橡胶共混胶的硫化特性、门尼粘度、力学性能、耐热老化性能和耐油性能的影响，并通过RPA分析表征填料-填料的相互作用，采用SEM表征白炭黑/炭黑混合填料在氟橡胶/硅橡胶共混胶中的分散性。结果表明，随着混合填料中白炭黑所占比例的增大，氟橡胶/硅橡胶共混胶的硫化转矩升高，焦烧时间(t10)缩短，正硫化时间(t90)延长，门尼粘度增大。氟橡胶/硅橡胶共混胶的力学性能、耐热老化性能和耐油性能都随着混合填料中白炭黑用量增多而提高。RPA分析表明，全部采用白炭黑补强的共混胶Payne效应最明显，炭黑补强的共混胶Payne效应最弱。SEM分析表明，白炭黑在共混胶中分布比炭黑更加均匀，填料聚集体粒径较小。
关键词：氟橡胶;硅橡胶;白炭黑;炭黑;RPA;SEM
中图分类号：TQ333.93文献标识码：A 文章编号：1005-4030(2012)01-0001-05
氟橡胶/硅橡胶共混胶(简称氟/硅共混胶)是一种既具有氟橡胶耐高温性和耐油性，同时也具有硅橡胶耐低温和易加工性的共混弹性体[1-3]。氟橡胶和硅橡胶的补强剂有所不同，其中硅橡胶通常采用气相白炭黑或沉淀白炭黑补强，而氟橡胶主要采用炭黑补强，以达到提高物理机械性能，降低压缩永久变形等目的。采用白色填料对氟/硅共混胶进行补强填充的研究已有相关文献报道。如郭建华[4]等研究了气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅藻土、硅酸钙和氟化钙对氟橡胶/硅橡胶共混胶的力学性能、耐热老化性能、耐油性能和低温性能的影响，发现气相法白炭黑对共混胶的补强作用最好。郭建华[5]等研究了气相白炭黑的用量和比表面积对氟橡胶/硅橡胶共混胶的力学性能、耐热老化性能和耐油性能的影响，发现当气相白炭黑用量为40份，且比表面积为220m2/g时，气相白炭黑在橡胶基体中的分散性较好。但是有关白炭黑和炭黑混合填料对氟/硅共混胶物理机械性能的影响研究未见报道。本文研究沉淀白炭黑/高耐磨炭黑混合填料对氟/硅共混胶硫化特性、门尼粘度、力学性能、耐热老化性能和耐油性能的影响，并通过橡胶加工分析仪(RPA)表征填料-填料之间的相互作用，采用扫描电镜(SEM)表征填料在橡胶中的分散性。
1 实验
1.1 主要原料
甲基乙烯基硅橡胶，PS02，深圳森日有机硅材料有限公司;氟橡胶，FE2463，上海三爱富新材料股份有限公司;沉淀白炭黑，Zeosil142，罗地亚白炭黑(青岛)有限公司;高耐磨炭黑，N330，苏州宝化炭黑有限公司;其他配合剂均为橡胶工业常用市售原料。
1.2 基本配方
氟橡胶/硅橡胶(50∶50，质量比)，100(质量份，下同)，DCP，1.5;TAIC，0.5;沉淀白炭黑和高耐磨炭黑，40(混合填料中白炭黑所占质量分数分别为0，25%，50%，75%，100%)。
1.3 仪器与设备
开炼机，XK-160，广东湛江机械厂;无转子硫化仪，MR-C3，北京瑞达宇辰仪器有限公司;门尼粘度仪，MV-C3，北京瑞达宇辰仪器有限公司;平板硫化机，KSHR100T，东莞市科盛实业有限公司;万能电子材料试验机，Z010，德国ZWICK/ROELL公司;老化试验箱，GT-7017-M，高铁检测仪器(东莞)有限公司;橡胶加工分析仪，RPA2000，美国ALPHA TECHNOLOGIES公司;扫描电子显微镜，EOV 18，德国ZEISS公司。
1.4 试样制备
调整辊距至1mm以下，薄通氟橡胶，调大辊距，使氟橡胶包辊，然后加入硅橡胶，之后加入白炭黑和炭黑混合填料，最后加DCP和TAIC，混炼均匀，出片，停放。采用电热平板硫化机硫化试样，硫化温度为165℃，硫化时间根据无转子硫化仪测定的t90确定。
1.5 性能测试与表征
拉伸性能按GB/T 528-2009测定;撕裂性能按GB/T 529-2008测定;硬度按GB/T 531.1-2008测定;耐油性能按GB/T 1690-2006测试，ASTM 1#标准油，条件为200℃×48h;热空气老化性能按GB/T 3512—2001测定，老化条件200℃×48h。RPA分析按以下顺序测试，应变扫描：温度100℃，频率0.1Hz，应变振幅0.28%～350.01%;硫化：温度165℃，频率1.67Hz，应变振幅13.95%，时间15min;应变扫描：温度100℃，频率0.1Hz，应变振幅0.28%～200.04%。SEM分析：氟/硅共混硫化胶经液氮脆断，断面经喷金处理，然后用扫描电子显微镜(SEM)观察。
2 结果与讨论
2.1 硫化特性
白炭黑/炭黑混合填料对氟/硅共混胶硫化特性的影响如表1所示。从表1可看出，随着混合填料中白炭黑所占比例的增大，共混胶的硫化转矩逐渐升高，而t10缩短，t90延长，这是因为白炭黑的酸性导致了共混胶的硫化速度(Vc)减慢。
2.2 门尼粘度
白炭黑/炭黑混合填料对氟橡胶/硅橡胶共混胶门尼粘度的影响如图1所示。从图1中可以看出，随着混合填料中白炭黑所占比例逐渐增加，共混胶的门尼粘度逐渐升高。这主要是因为白炭黑与共混胶的结合作用比炭黑更加明显，同时白炭黑也容易形成较强的填料网络，因此，随混合填料中白炭黑用量增多，共混胶的门尼粘度逐渐升高。
2.3 力学性能
白炭黑/炭黑混合填料对氟/硅共混胶力学性能的影响如图2所示。随着混合填料中白炭黑所占比例的增加，氟/硅共混硫化胶的100%定伸应力和300%定伸应力增大，拉伸强度、伸长率、撕裂强度和硬度均升高，表明白炭黑所占比例越高，共混胶的力学性能越好。有研究表明，通过机械共混法制备的氟橡胶和硅橡胶的共混体系是热力学不相容的，即共混胶中氟橡胶和硅橡胶是分相结构[2，3]。沉淀法白炭黑对氟/硅共混胶中氟橡胶相和硅橡胶相均具有一定的补强作用，但是高耐磨炭黑仅对氟橡胶相具有补强作用，而对硅橡胶相基本没有补强效果，因此，随着共混填料中白炭黑所占比例增多，混合填料对共混胶的补强作用越大，因而共混胶的力学性能越好，当填料全部是白炭黑时，共混胶的力学性能最优。
2.4 耐热老化性能
白炭黑/炭黑混合填料对氟/硅共混胶耐热老化性能的影响如表2所示。从表2可以看出，随着混合填料中白炭黑用量的增加，氟/硅共混硫化胶老化后的拉伸强度保持率和伸长率保持率逐渐增大，而硬度变化逐渐降低。可见，混合填料中白炭黑所占比例越高，共混胶的耐热老化性能越好。填料对氟/硅共混胶耐热老化性能的影响一定程度上取决于填料对橡胶的补强作用。由于在氟/硅共混胶中，白炭黑对硅橡胶相的补强作用较强，而炭黑对硅橡胶相的补强效果很弱，因此，在热老化过程中，填料以炭黑为主的共混胶中没有补强的硅橡胶相更容易造成老化断链，因而导致老化后共混胶的力学性能大幅下降。
2.5 耐油性能
白炭黑/炭黑混合填料对氟/硅共混胶耐油性能的影响如图3所示。从图3中可以看出，随着混合填料中白炭黑所占比例从0增加至100%，共混硫化胶的耐油质量变化率从10.3%降低至5.6%，而体积变化率从16.7%下降至11.7%，表明混合填料中白炭黑的用量增加，共混胶的耐油性能逐渐提高。这主要是因为白炭黑和共混胶的结合作用明显大于炭黑和共混胶的结合作用，特别是当填料全部为炭黑时，共混胶中的硅橡胶相基本没有被补强，炭黑作为填料反而增大了硅橡胶分子链之间的距离，因此，共混填料中炭黑比例越高，1#标准油越容易渗入共混硫化胶分子链之间，造成硫化胶质量和体积的大幅变化。反之，白炭黑比例越高，共混胶的耐油性能越好。
2.6 RPA分析 加入混合填料的氟/硅混炼胶和硫化胶的剪切模量(G′)与应变的关系分别如图4和图5所示。
从图中可见，填充不同质量比的白炭黑/炭黑填料的混炼胶和硫化胶都呈现出Payne效应，即G′随应变振幅的增大而减小[6-7]，其中全部填充白炭黑的氟/硅混炼胶和硫化胶的Payne效应最为明显，随着填料中白炭黑所占比例的减小，Payne效应减弱。Payne效应主要归因于填料-填料间的相互作用。当填料用量超过其临界用量时，胶料中形成填料网络，由于被填料包埋的橡胶很难参与形变，填料的有效体积分数增大，因此胶料的模量较高[8]。在高应变振幅下填料网络遭到破坏，包埋橡胶被释放，填料的有效体积分数降低，导致胶料的模量明显下降[9]。因此，填充胶低应变振幅时的G′max与高应变振幅时的G′min的差值可以表征填料-填料之间的相互作用。由于交联反应提高了胶料的模量，所以硫化胶的G′max和G′min均大于相应的混炼胶。比较图4和5中混合填料的混炼胶或硫化胶的G′min和G′max的差值可知，白炭黑-白炭黑相互作用最强，填料网络较发达，这主要是由于在白炭黑表面的硅醇基数量较大会在白炭黑聚集体间产生较强的氢键和较强的填料网络。而随着共混填料中白炭黑所占比例的减小，共混胶中形成的填料网络逐渐减弱，当填料全部为炭黑时，由于炭黑聚集体受到硅橡胶分子链的阻隔，难以形成紧密的填料网络，因而Payne效应最不明显。
2.7 SEM分析
添加不同质量比的白炭黑/炭黑混合填料的氟/硅共混胶的液氮脆断表面形貌如图6所示。
图6(a)中，由于全部填料均为白炭黑，可知图中白色细小颗粒代表白炭黑聚集体，灰色部分代表共混胶基体，可见白炭黑在基体中分布比较均匀，白炭黑聚集体颗粒尺寸较小。而随着混合填料中白炭黑所占比例的减小，填料在橡胶基体中的分散性变差，大尺寸的填料聚集体逐渐增多。图6(c)中，当填料全部为炭黑时，填料的分布很不均匀，填料聚集体颗粒较大，而且橡胶基体中有大面积的光滑区域。这是因为炭黑与氟橡胶的结合作用明显强于炭黑与硅橡胶的作用，而白炭黑与硅橡胶的结合作用略强于白炭黑与氟橡胶的相互作用。因此，白炭黑/炭黑混合填料在共混胶中，炭黑趋向于集中分布于氟橡胶相，而在硅橡胶相中分布较少，此外，还有部分白炭黑也分布于氟橡胶相中，因此氟橡胶相中填料浓度较高，造成填料分布的不均匀。而硅橡胶相中起补强作用的白炭黑含量不高，且分散于硅橡胶中的少量炭黑又进一步降低了硅橡胶相交联结构的致密性，导致硅橡胶相成为共混胶中力学性能的薄弱区域，因而混合填料中炭黑所占比例越大，造成氟/硅共混胶的力学性能下降越明显。
3 结论
1)沉淀白炭黑/高耐磨炭黑混合填料中白炭黑所占比例增大，氟橡胶/硅橡胶共混胶的硫化转矩和门尼粘度增大，Vc减慢，力学性能、耐热老化性能和耐油性能提高。
2)沉淀白炭黑填充的氟橡胶/硅橡胶共混胶的Payne效应最明显，沉淀白炭黑对氟橡胶/硅橡胶共混胶的补强作用较大，而高耐磨炭黑的补强作用较弱。
3)沉淀白炭黑在氟橡胶/硅橡胶共混胶中分布均匀，颗粒较小。高耐磨炭黑在共混胶中分布均匀性较差，填料聚集体尺寸较大。
参考文献：略
