沈梅，赵树高(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042)
摘 要：研究了硅烷偶联剂NXT、Si747改性白炭黑Z1165MP填充SSBR/BR的硫化特性、物理性能及动态性能，并与Si69进行了对比。结果表明，与偶联剂Si69和Si747相比，NXT具有较好的抗焦烧性能，当偶联剂用量较高时，这种优势更加明显，3种偶联剂的抗焦烧能力顺序为NXT>Si69>Si747。Si69和Si747改性体系，当偶联剂用量分别达到3.2份和6.4份后，硫化胶的拉伸强度明显下降，拉断伸长率逐渐降低;NXT改性体系，拉伸强度在实验用量范围内变化不大，拉断伸长率明显降低，当用量达到1.6份后，降低程度明显减小。3种改性体系的撕裂强度均有所改善，压缩疲劳温升和阿克隆磨耗体积明显降低。混炼胶和硫化胶的G′0.56%和G′0.56%-G′100%均随着偶联剂用量的增加明显降低，当偶联剂用量达到4.8份后NXT和Si747改性体系的Payne效应较Si69改性体系小。
关键词：偶联剂;白炭黑;SSBR/BR;Payne效应
中图分类号：TQ330.1+5，TQ333.1，TQ333.2文献标识码：A 文章编号：1005-4030(2012)06-0013-06
白炭黑和炭黑是橡胶制品的重要补强剂。与炭黑相比，白炭黑填充在轮胎胎面胶中，可降低轮胎的滚动阻力，保持较好的抗冰滑性和抗湿滑性，因此在轮胎行业中应用广泛。但由于白炭黑表面存在大量硅醇基，表面能和极性较大，而绝大多数橡胶是非极性的，使得白炭黑在橡胶中难以湿润和分散，白炭黑聚集体有附聚成附聚体的趋势，形成白炭黑填料网络，影响橡胶制品的使用性能。通常在胶料中加入小分子物质如醇类、胺类和脲类等，对白炭黑进行物理改性，或加入硅烷偶联剂进行化学改性来改善白炭黑在胶料中的分散性[1-2]。目前硅烷偶联剂Si69、Si75已有较多报道[3-8]，新型偶联剂NXT、Si747的研究较少[9-12]。本文研究了硅烷偶联剂Si747、NXT用量对白炭黑Z1165MP填充SSBR/BR性能的影响，并与硅烷偶联剂Si69进行了对比。
1 实验 1.1 主要原材料
溶聚丁苯橡胶，SSBR，日本合成橡胶贸易有限公司;顺丁橡胶，BR9000，中石化齐鲁石化橡胶厂;白炭黑，Z1165MP，青岛罗地亚白炭黑有限公司;Si69，德国德固赛公司;Si747，上海麒祥化工有限公司;NXT，迈图有机硅材料(上海)有限公司;其他配合剂均为市售工业级产品。偶联剂特征：Si69(双-(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化合物)的结构为(C2H5O)3Si(CH2)3S4(CH2)3Si(OC2H5)3，平均相对分子质量为532g/mol;NXT(3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷)的结构为(C2H5O)3Si(CH2)3SCOC7H5，平均相对分子质量为364g/mol;Si747(γ-巯丙基乙氧基双(丙烷基-六乙氧基-硅氧烷))的结构为HSC3H6Si((OC3H6O)6C3H7)2(OCH2CH3)，平均相对分子质量为962g/mol。
1.2 基本配方
SSBR，75(质量份，下同);BR9000，25;氧化锌，3;硬脂酸，2;白炭黑Z1165MP，60;环烷油，20;偶联剂，变量;防老剂4020，2;促进剂CBS，1.5;促进剂DPG，1.5;硫黄，1.4。
1.3 主要仪器与设备
橡塑实验密炼机，XSM-500，上海科创橡塑机械设备有限公司;开炼机，BL-6175，宝轮精密检测仪器;硫化仪，GT-M2000-FA型，江苏明珠试验机有限公司;硫化机，HS-100T-RTMO型，佳鑫电子设备科技有限公司;压缩疲劳温升实验机，GT-RH-2000型，高铁科技股份有限公司;橡胶加工分析仪，RPA2000，美国Alpha技术有限公司。
1.4 试样制备
将橡胶、白炭黑、偶联剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂在密炼机中混炼，初始混炼温度为60℃，转速为55r/min，混炼均匀，排胶;然后将混炼胶在密炼机中于145℃下热处理8min，排胶;在开炼机上加入硫黄(吃完料后左右3/4各割3刀)、促进剂，薄通打三角包6次，排气，下片。在平板硫化机上硫化试样，硫化温度为160℃，硫化时间为硫化仪测定的正硫化时间。
1.5 性能测试
拉伸强度按GB/T528-2009测试，拉断伸长率按GB/T529-2008测试，撕裂强度按GB/T529-2008测试，硬度按GB/T531-2008测试。使用压缩疲劳温升实验机测试压缩疲劳温升，测试温度为55℃，负荷2MPa，压缩频率30Hz。使用动态性能测试机测试动态性能，应变扫描温度为100℃，频率为1Hz，应变扫描测试范围为0.28%～100%。
2 结果与讨论
2.1 偶联剂用量对加工性能的影响
图1和图2是偶联剂用量对白炭黑Z1165MP填充SSBR/BR混炼胶焦烧时间(ts1)和正硫化时间(t90)的影响。由图1，2可看出，Si69改性体系，ts1随Si69用量的增加逐渐增加，当Si69用量达到4.8份时，ts1最长，随着Si69用量的进一步增加，ts1略有减小。NXT改性体系，ts1随着NXT用量的增加逐渐增加，当NXT用量大于3.2份后，ts1变化不大。Si747改性体系，ts1随着Si747用量的增加逐渐增加，当Si747用量达到3.2份后，ts1逐渐减小。3种偶联剂改性体系，t90随偶联剂用量增加的变化趋势基本相同，均随着偶联剂用量的增加逐渐减小，当偶联剂用量相同，且大于1.6份后，NXT改性体系胶料的ts1略长于Si69改性体系，Si747改性体系胶料的ts1和t90明显较Si69和NXT短，并随着偶联剂用量的增加差距明显增大。说明NXT的抗焦烧能力最强，Si747的抗焦烧能力最弱，当偶联剂用量较高时，现象更明显，3种偶联剂抗焦烧能力顺序为NXT>Si69>Si747。这主要与偶联剂的结构有关，Si69分子中含有4个硫原子，而NXT和Si747分子中只含有1个硫原子，同时根据化学键断键能量：C-SX-C(X>2)为<268kJ/mol;C-S-C为285kJ/mol;C-C为352kJ/mol;H-S-C为339kJ/mol，272kJ/mol)[11]。硅烷NXT分子中硫碳键的断键能量要比Si69和Si747分子中的高，在硅烷化反应过程中，NXT中的硫碳键完全断裂需更高能量，与NXT相比，Si69和Si747分子中的硫更易与橡胶大分子链发生反应，因此NXT改性体系的ts1最长。而Si747可能是由于硅烷反应过程中生成硫醇，硫化过程中促进了交联反应，因此当Si747用量超过1.6份后，胶料的ts1和t90明显较NXT和Si747改性体系短。
偶联剂用量对白炭黑Z1165MP填充SSBR/BR胶料ML、MH、MH-ML和门尼粘度ML(1+4)100℃的影响如图3～6所示。由图3可看出，3种偶联剂改性体系，偶联剂用量对胶料ML的影响变化趋势基本相同，均随着偶联剂用量的增加明显降低，当用量大于3.2份后，变化不大，偶联剂用量相同时，3种改性体系混炼胶的ML相差不大。
由图4可看出，混炼胶的MH随着偶联剂用量的增加明显下降，当偶联剂用量大于3.2份后，NXT和Si747改性体系胶料的MH略有降低，Si69改性体系胶料的MH呈增大趋势，且明显大于相同用量时NXT和Si747改性体系胶料的MH。这主要是因为3种偶联剂中Si69的硫含量较高，随着Si69用量的增加，硫化胶的交联密度逐渐增加，导致了偶联剂用量大于3.2份后，胶料的MH呈增大趋势，并明显较NXT和Si747改性体系胶料的MH高。
由图5看出，3种偶联剂改性体系胶料的(MH-ML)，随偶联剂用量增加的变化趋势与MH相同。由图6可看出，3种偶联剂改性体系胶料的ML(1+4)100℃均随偶联剂用量的增加逐渐降低，但Si747改性体系，当Si747用量大于4.8份后，胶料的ML(1+4)100℃明显增加，说明Si747用量较高时，胶料有焦烧倾向。硫化转矩和门尼粘度均随着偶联剂用量的增加而降低，主要原因是白炭黑表面的硅醇基团的数目，随偶联剂用量的增大而降低，导致白炭黑较小的亲水性，白炭黑团聚程度降低，改善了白炭黑在SSBR/BR并用胶中的分散性，填料间的相互作用减弱，从而导致胶料粘度的下降和转矩的降低。
2.2 偶联剂用量对物理机械性能的影响
偶联剂Si69、NXT和Si747用量对白炭黑Z1165MP填充SSBR/BR硫化胶物理机械性能的影响如图7～11所示。
由图7可看出，NXT改性体系硫化胶的拉伸强度，在实验用量范围内变化不大，但Si69和Si747改性体系，当偶联剂用量分别达到3.2份和6.4份后，硫化胶的拉伸强度明显下降。3种偶联剂改性体系硫化胶的拉断伸长率，均随着偶联剂用量的增加明显下降，但NXT改性体系硫化胶的拉断伸长率，当NXT用量达到1.6份后，降低程度明显减小。由图10可看出，Si69改性体系硫化胶的阿克隆磨耗体积，随着Si69用量的增加逐渐减小，当Si69用量超过3.2份后，硫化胶的阿克隆磨耗体积呈增大趋势;NXT和Si747改性体系硫化胶的阿克隆磨耗，随着偶联剂用量的增加变化趋势基本相同，当偶联剂用量分别大于3.2和4.8份后，硫化胶的阿克隆磨耗体积呈增加趋势。
由图11可看出，3种偶联剂改性体系硫化胶的压缩疲劳温升，随偶联剂用量的增加逐渐降低，当偶联剂用量超过3.2份后，NXT和Si747改性体系硫化胶的压缩疲劳温升相差不大，但在相同偶联剂用量时，Si69改性体系硫化胶的压缩疲劳温升高。从以上实验结果可看出，随着偶联剂用量的增加，硫化胶的物理机械性能下降，主要是由于随着偶联剂用量的增加，偶联剂与白炭黑、橡胶间形成的结合点增多，体系的交联密度逐渐增大，导致性能下降，因此过多地添加偶联剂对硫化胶的物理机械性能会有不利影响[13]。
2.3 偶联剂用量对动态性能的影响
对于填充胶料来说，胶料的弹性模量(G′)随应变的增大呈非线性下降，这被称为Payne效应，通常认为是由于填料-填料相互作用、聚合物-填料相互作用的结果，被用作衡量填料网络化的量度[14]。
由图12可看出，3种偶联剂改性体系，偶联剂用量对胶料的G′0.56%和G′0.56%-G′100%的影响变化趋势基本相同，均随着偶联剂用量的增加急剧下降，当偶联剂用量达到4.8份后，Si69和NXT改性体系胶料的G′0.56%和G′0.56%-G′100%略有降低，但Si747改性体系胶料的G′0.56%与G′0.56%-G′100%略有增加，说明此时Si747改性体系胶料有焦烧倾向，导致胶料的G′0.56%与G′0.56%-G′100%略有增加。胶料G′0.56%与G′0.56%-G′100%的减小，主要是由于胶料中硅烷的烷氧基与白炭黑表面的硅醇基团发生反应，白炭黑表面的硅醇基团的数目随着硅烷用量的增大而降低，改善了白炭黑在胶料中的分散性，在应变作用下，填料网络逐渐被破坏，导致了低应变下模量的下降，白炭黑之间的网络效应减弱，Payne效应减弱，如图13所示。
由图14，15可看出，NXT和Si747改性体系硫化胶的G′0.56%和G′0.56%-G′100%，随着偶联剂用量的增加明显降低;Si69改性体系硫化胶的G′0.56%和G′0.56%-G′100%，随着偶联剂用量的增加明显降低，当Si69用量达到3.2份后，略有增加，且明显较相同用量时NXT和Si747改性体系硫化胶的G′0.56%和G′0.56%-G′100%高，这可能是由于Si69与NXT和Si747相比，硫含量较高，硫化胶的交联密度增大，导致硫化胶G′0.56%增加，同时硫化胶的G′0.56%与G′0.56%-G′100%较NXT和Si747改性体系高。图15与图13相比，硫化胶的模量及Payne效应明显比混炼胶高，这可能是因为对于白炭黑填充胶料，白炭黑和橡胶间总存在表面能差异，硫化过程中温度较高，橡胶的粘度较低，白炭黑在橡胶中的布朗运动加快，使得白炭黑聚集体在硫化过程中始终有絮凝形成填料网络的趋势，因此提高了填料网络化程度。
3 结论
1)偶联剂NXT具有较好的抗焦烧性能，在偶联剂用量较高时这种优势更加明显，3种偶联剂抗焦烧能力的顺序为：NXT>Si69>Si747。
2)Si69和Si747改性体系，当偶联剂用量分别达到3.2份和6.4份后，硫化胶的拉伸强度明显下降，拉断伸长率逐渐降低;NXT改性体系，在实验用量范围内变化不大，拉断伸长率明显降低，当用量达到1.6份后，降低程度明显减小。3种改性体系硫化胶的撕裂强度有所改善，压缩疲劳温升和阿克隆磨耗体积明显降低。
3)Si69改性体系胶料和硫化胶的G′0.56%和G′0.56%-G′100%，随Si69用量增加明显降低，当Si69用量达到3.2份后，变化不大;NXT和Si747改性体系胶料和硫化胶的G′0.56%和G′0.56%-G′100%均随偶联剂用量的增加明显降低，胶料和硫化胶的G′0.56%和G′0.56%-G′100%，当NXT和Si747用量分别达到3.2份和6.4份后，变化不大，同时偶联剂用量达到4.8份后，NXT和Si747改性体系硫化胶的Payne效应明显较Si69改性体系小。
参考文献：略
