罗远芳1 杨超1 贾志欣1 贾德民1 陈俊2 郑德2( 1. 华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640; 2. 广东炜林纳功能材料有限公司，广东佛山528521)
摘要: 以镧和维生素C 为原料制备了一种新型稀土配合物，将该新型稀土配合物作为一种新型防老剂应用于天然橡胶/炭黑( NR/CB) 复合材料中，研究了该稀土配合物对NR/CB 混炼胶硫化特性和硫化胶力学性能的影响，通过红外光谱、力学性能保持率及表面形貌变化详细分析了该稀土配合物对NR/CB 硫化胶耐老化性能的影响，并与常用橡胶防老剂4010NA、RD 和MB 进行了比较. 结果表明: 维生素C-稀土配合物对NR/CB 混炼胶具有一定的硫化促进作用，并能提高NR/CB 硫化胶的力学性能; 维生素C-稀土配合物在NR/CB 复合材料中有优良的抗老化作用，其抗热氧老化和抗紫外光老化效果与4010NA、RD 相近，优于MB，其抗臭氧老化性能尤为突出，显著优于RD、MB 和具有突出抗臭氧性能的4010NA.
关键词: 维生素C; 稀土配合物; 天然橡胶; 炭黑; 复合材料; 热氧老化; 紫外光老化;臭氧老化
中图分类号: TQ33 doi: 10. 3969 /j. issn. 1000-565X. 2012. 10. 018
橡胶是一种重要的战略性物资，具有强度高、弹性好、加工性能优良等特点，广泛应用于国民经济、高新技术和国防军工等领域. 在橡胶制品使用与储存过程中，由于受到热、氧、臭氧、紫外光及应力等因素的影响，其分子结构发生降解、交联等系列反应，致使其物理机械性能降低甚至失去实用价值，这种现象称为老化. 为了延长橡胶制品的使用寿命，通常在橡胶配方中加入防老剂来延缓其老化过程[1]. 橡胶制品的使用寿命关系到节约资源、保护环境等重大问题，随着社会经济的发展及对环境保护的重视，人们对防老剂的要求越来越高，研究开发新型高效、环保的橡胶防老剂具有重要的理论和实际意义.
近年研究发现，稀土元素与某些含O、S、N 原子的有机化合物形成的配合物在促进橡胶硫化[2-5]、延缓橡胶老化[6-8]、提高硫化胶性能[9]及赋予硫化胶新的功能等方面具有显著的作用，引起了学术界的关注. 笔者所在课题组探索合成了2-巯基苯并咪唑的稀土配合物，并将其用作橡胶防老剂，取得了优良的防老化效果[6-8]. 最近本课题组又由稀土镧和维生素C 合成了另一种新型稀土配合物. 文中将这种维生素C 稀土配合物作为防老剂应用于天然橡胶/炭黑( NR/CB) 复合材料中，研究了其对硫化胶的热氧老化、紫外光老化和臭氧老化等性能的影响，并研究了老化过程中橡胶的结构变化.
1 ·实验
1. 1 材料天然橡胶: 1 号标准胶，广州橡胶制品研究所提供; 炭黑: N330，卡博特公司产品; 氧化锌、硬脂酸、促进剂CZ、促进剂DM、硫黄、防老剂4010NA、RD、MB 等均为市售工业品.
维生素C 稀土配合物，自制，具体制备方法如下: 将维生素C 钠盐和氯化镧分别溶解于水和无水乙醇中; 将溶解好的氯化镧滴加到维生素C 钠盐水溶液中，并在20 ～30℃水浴中反应0. 5 ～ 1. 0 h，反应完毕后，加入丙酮使生成的维生素C 稀土配合物沉淀出来，得到白色沉淀，然后抽滤，并用乙醇和丙酮洗涤数次; 将上述产物放入30 ～ 60℃真空干燥箱中干燥至恒重，然后取出粉碎，过筛后备用. 经多种分析测试手段表征产物的分子式为La( C6H7O6)3·3H2O，其中La 与维生素C( C6H7O6) 上的多个O 原子发生了配位作用.
1. 2 试样制备
硫化胶的基本配方( 质量份) : 天然橡胶100; 炭黑40; 氧化锌5; 硬脂酸2; 促进剂CZ 1. 5; 促进剂DM 0. 5; 硫黄1. 5; 防老剂2.
先将天然橡胶在上海化工机械厂生产的160开炼机上薄通3 次，再按常规混炼方法依次加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、促进剂CZ、DM、防老剂和硫黄.将所得混炼胶室温停放一段时间后在浙江湖州橡胶机械厂生产的25 t 液压平板硫化机上硫化出片，硫化温度为143℃.
1. 3 分析测试
采用台湾优肯科技股份有限公司生产的UR2030 型无转子硫化仪，按GB /T 9869—1997 测定混炼胶料的正硫化时间T90等硫化特性参数.
采用台湾优肯科技股份有限公司生产的UT2080 型电子拉力机，按GB /T528—1998 测定拉伸性能，哑铃形试样，拉伸速率500mm/min.
采用Nicolet 公司生产的Migna 760 型傅里叶变换红外光谱仪测定添加不同防老剂的NR/CB 硫化胶热氧老化不同时间后的傅里叶变换全反射红外光谱( FTIR-ATR) .
采用高铁公司生产的GT-7017 型热氧老化箱按GB /T 3512—2001 进行试样老化实验，老化温度为100℃，老化不同时间后取出试样，测定其相关性能.采用高铁公司生产的GT-QUV/SPRAY 型紫外光灯箱，按GB/T 16585—1996 紫外老化试样. 实验温度为50℃，紫外光波长为340 nm，辐照强度为0. 83，老化不同时间后测定其相关性能.
采用高铁公司GT-0500 型臭氧老化箱，按GB /T7762—2003 进行臭氧老化实验，老化温度为40℃，臭氧浓度为107 mg /m3，试样静态伸长率为20%，老化不同时间后测定其相关性能.
采用日本奥林巴斯公司生产的Olympus-BX51型光学显微镜放大500 倍观察臭氧老化后样品的表面形貌.
2· 结果与讨论
2. 1 硫化特性
硫化特性是制定橡胶制品生产工艺的重要指标，研究表明，稀土配合物能促进橡胶的硫化过程[5]. 添加不同防老剂的NR/CB 混炼胶的硫化曲线如图1 所示，具体的硫化参数如表1 所示.
由图1 和表1 可见，加入维生素C 稀土配合物的混炼胶的正硫化时间T90明显缩短，CRI 值明显提高，说明维生素C 稀土配合物具有一定的硫化促进作用. 这可能是稀土4f 层空轨道与促进剂及活性剂在硫化过程中发生了配位作用，生成的中间体与硫磺分子反应更容易，从而促进了硫化过程[4]; 但是，维生素C 稀土配合物同时会缩短混炼胶的焦烧时间( T10) ，从而降低橡胶加工的安全性. 此外，图1和表1 所示结果表明，防老剂4010NA 也有一定的硫化促进作用，而防老剂MB 会降低胶料的最大扭矩，防老剂RD 则对混炼胶料的硫化特性基本无影响.
2. 2 力学性能
稀土配合物能改善炭黑在天然橡胶基体中的分散效果，提高硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率等性能[9]. 添加不同防老剂的NR/CB 硫化胶的基本力学性能如表2 所示. 由表2 可见，添加维生素C 稀土配合物的NR/CB 硫化胶的300% 定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度略高于不加防老剂的空白样. 可见维生素C 稀土配合物能略微提高硫化胶的基本力学性能.
2. 3 红外光谱分析
红外衰减全反射( FTIR-ATR) 光谱常用于研究橡胶老化过程的化学变化，可通过1710 ～ 1750 cm - 1附近的羰基及3000 ～ 3 600 cm - 1 附近的羟基等含氧基团吸收峰的强度变化来探讨橡胶老化程度的变化[10]. 添加不同防老剂的NR/CB 硫化胶分别热氧老化72、96、120 h 后的FTIR-ATR 谱图如图2 所示.
FTIR-ATR 光谱表明，热氧老化过程中，随着橡胶分子链上的双键及与双键相邻的α 氢原子与氧的反应，体系中含氧基团如羧基、酯基、醛基等的吸收峰的强度逐渐增加，可用来探讨硫化胶的老化规律.
添加不同防老剂的NR/CB 硫化胶在100 ℃下热氧老化过程中红外光谱的羰基吸收峰( 1 700 ～1750 cm- 1 ) 面积( ACO /ACH2，其中ACH2为老化过程中不变化的—CH2—的吸收峰面积) 随老化时间的变化如图3 所示. 由图3 可见，随着热氧老化时间的延长，NR/CB 硫化胶的羰基峰强度逐渐增加，其中添加防老剂RD、4010NA 的试样增加的幅度最小，添加维生素C 稀土配合物的试样次之，添加防老剂MB 的试样和空白样的增加幅度最大，说明维生素C 稀土配合物防热氧老化的效果介于防老剂RD、4010NA 与MB 之间.
2. 4 维生素C 稀土配合物对NR/CB 硫化胶热氧老化性能的影响
添加不同防老剂的NR/CB 硫化胶在100 ℃下热氧老化不同时间后的拉伸强度和扯断伸长保持率的变化如表3 所示. 由表3 可见，含维生素C 稀土配合物的硫化胶的拉伸强度保持率优于含防老剂MB的硫化胶、低于含防老剂RD 和4010NA 的硫化胶;而含维生素C 稀土配合物的硫化胶的扯断伸长率保持率与含RD 和4010NA 的硫化胶相近、但低于含MB 的硫化胶. 综合来看，维生素C 稀土配合物的防热氧老化效果介于防老剂RD、4010NA 与MB 之间，其结果与FT-IR 结果一致.
2. 5 维生素C 稀土配合物对NR/CB 硫化胶耐紫外光老化性能的影响
添加不同防老剂的NR/CB 硫化胶在紫外光老化箱中分别老化48、96、144 h 后的力学性能保持率如表4 所示.
由表4 可知，随着紫外光老化时间的增加，空白样和添加不同防老剂的NR/CB 硫化胶的拉伸强度保持率和扯断伸长率保持率均逐渐下降，其中空白样和添加防老剂MB 的硫化胶的拉伸强度保持率下降尤为显著，添加维生素C 稀土配合物与添加防老剂RD、4010NA 的硫化胶的下降速度相近; 紫外老化144 h 后，添加维生素C 稀土配合物、防老剂RD 和4010NA 的NR/CB 硫化胶的拉伸强度保持率相近，明显高于空白样和添加防老剂MB 的硫化胶; 紫外老化144h 后，添加维生素C 稀土配合物的NR/CB 硫化胶的扯断伸长率保持率略高于添加防老剂RD 和4010NA 的硫化胶.
综合表4 中拉伸强度和扯断伸长率保持率的变化规律，可以认为，维生素C 稀土配合物与防老剂RD、4010NA 的防紫外老化效果相近，优于防老剂MB.
2. 6 维生素C 稀土配合物对NR/CB 硫化胶耐臭氧老化性能的影响
随着环境的日益恶化，大气中的臭氧浓度越来越高，橡胶的臭氧老化越来越受到关注. 添加不同防老剂的NR/CB 硫化胶在臭氧老化箱中老化不同时间后的拉伸强度及扯断伸长率保持率的变化如图4 所示.由图4( a) 可见，臭氧老化48 h 后，添加维生素C 稀土配合物的NR/CB 硫化胶的拉伸强度保持率最高，添加防老剂4010NA 的次之，添加防老剂MB、RD、的NR/CB 硫化胶的拉伸强度保持率已为0; 图4( b) 所示的扯断伸长率保持率变化规律与4( a) 一致. 由此可见，维生素C 稀土配合物在NR/CB 硫化胶中具有远优于防老剂RD、MB 及4010NA 的特别优异的防臭氧老化性能.
上述臭氧老化48 h 的试样，用光学显微镜放大500 倍后观察的表面形貌如图5 所示. 由图5 可见，臭氧老化48 h 后，所有试样的表面均产生不同程度的龟裂. 其中，添加维生素C 稀土配合物的硫化胶试样龟裂程度最小，添加防老剂4010NA 的次之，而添加防老剂MB、RD 的硫化胶试样在垂直于应力的方向产生了粗大且横贯整个试样的龟裂，无法测定力学性能. 由此可知，维生素C 稀土配合物可以很好地阻止臭氧对橡胶的攻击，抵抗臭氧龟裂的发展，其效果甚至明显优于公认的有良好抗臭氧性能的防老剂4010NA.
维生素C 稀土配合物的突出抗臭氧老化性能，可能是因为维生素C 有强还原性，它能优先与臭氧反应，阻止臭氧对硫化胶的进一步侵蚀; 同时，稀土离子具有稳定自由基的作用[7-8]. 两者的综合作用使得维生素C 稀土配合物产生突出的抗臭氧老化性能.
3 ·结论
( 1) 维生素C 稀土配合物对NR/CB 具有一定的硫化促进作用，它能缩短正硫化时间T90，但同时也会缩短焦烧时间T10，此外该配合物能略微提高硫化胶的力学性能.
( 2) 维生素C 稀土配合物在NR/CB 硫化胶中有良好的防热氧老化性能，其效果优于防老剂MB，与防老剂RD、4010NA 相近. 红外光谱研究表明，维生素C 稀土配合物能抑制热氧老化过程中含羰基的氧化产物的产生.
( 3) 维生素C 稀土配合物在NR/CB 硫化胶中有良好的防紫外老化性能，其防紫外老化效果优于防老剂MB，与防老剂RD、4010NA 相当.
( 4) 维生素C 稀土配合物在NR/CB 硫化胶中具有突出的防臭氧老化性能，其效果甚至优于目前公认的具有最佳耐臭氧性能的防老剂4010NA.
参考文献:略
