管俊芳1，2，曹刚1，杨慧群3，王文超1( 1. 武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉430070; 2. 中国地质大学纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心，武汉430074; 3. 湖北省工程咨询公司，武汉430070)
摘要:研究了影响白炭黑/顺丁橡胶/丁苯橡胶复合材料力学性能的因素。结果表明，白炭黑( ZQ601) 适宜的改性配方和条件为:聚乙二醇6000、油酸及硅烷偶联剂Si - 69 的用量均为2% ( 以白炭黑质量计，下同) ，硬脂酸质量分数1%;温度100 ℃，时间10 min。制备白炭黑/顺丁橡胶/丁苯橡胶复合材料适宜的硫化配方和条件为: 氧化锌3. 0 份( 质量，下同) ，硬脂酸2. 0 份，促进剂DM 0. 5 份，促进剂D0. 5 份，促进剂CZ 1. 0 份，防老剂4010 NA 1. 0 份，切片石蜡1. 0 份，硫黄0. 5 份，改性白炭黑90 份;温度140 ℃，时间10 min。所制备复合材料的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度及邵尔A 硬度分别达到了6. 54 MPa、474%、20. 11 kN/m 和56，符合农业用轮胎及垫带的国标要求。
关键词:白炭黑;顺丁橡胶;丁苯橡胶;表面改性;力学性能
中图分类号: TQ 333. 3 文献标志码: B 文章编号: 1000 - 1255( 2013) 04 - 0303 - 06
白炭黑是橡胶最主要的增强填料之一，用其增强的橡胶具有低滚动阻力、高耐磨性、抗湿滑性能好等优点[1 - 3]，已在橡胶制品中得到广泛应用。肖建斌等[4]的研究表明硅烷偶联剂Si - 69 改性的白炭黑对所填充天然橡胶/顺丁橡胶( BR) 复合材料具有较好的效果，各项性能优于钛酸酯偶联剂改性的胶料。欧阳星等[5]通过研究白炭黑/天然橡胶复合材料的界面相互作用，对白炭黑填充天然橡胶的改性过程及硫化方案做了较系统的研究，从而得到了性能较好的复合材料。但是针对白炭黑填充BR/丁苯橡胶( SBR) 复合材料的文献报道却不多。本工作即研究白炭黑增强BR/SBR复合材料的改性及硫化配方，以使白炭黑/BR/SBR 复合材料的各项力学性能达到农业用轮胎及垫带的国标要求。
1· 试验部分
1. 1 主要原材料
白炭黑ZQ 601，株洲兴隆化工实业有限公司产品; SBR 1502 E，中国石化齐鲁分公司产品; BR 9000，中国石化巴陵石化分公司产品; 促进剂D、促进剂DM、促进剂CZ 及促进剂TMTD均为天津有机化工一厂产品; 促进剂M，濮阳蔚林化工有限公司产品; 防老剂4010 NA，中国石化南京化学工业有限公司产品; 氧化锌，无锡泽辉化工有限公司产品; 硬脂酸，四川天宇油脂化学有限公司产品; 古马隆树脂，兰州江中石化有限公司产品; 硫黄，山东临沂金磺化工产品; 聚乙二醇6000 ( PEG) ，天津市大茂化学试剂厂产品; 十六烷基三甲基溴化铵( CTAB) ，天津市博迪化工有限公司产品; 油酸( OA) ，武汉市中天化工有限公司产品; 硅烷偶联剂Si - 69，武汉绿科文物建筑保护材料有限公司产品; 硅烷偶联剂Si - 75 和偶联剂WD - 81 均为湖北武大有机硅新材料股份有限公司产品。
1. 2 主要仪器及设备
GH - 10 DY 型高速混合机，北京英特塑料机械总厂产品; X( S) K - 160 型开放式炼胶机，上海双翼橡胶机械有限公司产品; 0. 25 MN 半自动压力成型机，上海西玛伟力橡塑有限公司产品; CP - 25 型切片机，上海化工机械四厂产品; RGD - 5 型电子拉力试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司产品; LX - D 型邵氏橡胶硬度计和测厚计均为上海六菱仪器厂产品; Magna - IR550 型傅里叶变换红外光谱( FTIR) 仪，美国Nicolet 公司产品。
1. 3 试样制备
制备混炼胶时先将生胶进行塑炼，包辊后依次加入增塑剂、黏结剂、活化剂、防老剂、促进剂、硫化剂及填料，割胶并打三角包，薄通，然后调整辊距，待胶料包辊后下片，室温下停放2 h 后制备硫化胶，几种不同硫化配方的组合见表1。
1. 4 分析与测试
硫化胶的拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率等按照GB /T 528—1998 测定，样条为哑铃形，总长115 mm; 撕裂强度按照GB /T 529—1999 测定，样条为直角形，总长100 mm; 邵尔A 硬度按照GB /T 531—1976 测定。
2· 结果与讨论
2. 1 BR 与SBR 的配比
由于BR 在混炼过程中温度稍高就容易脱辊，而且极易伸缩，不利于加工[6]，因此本工作以BR 为主体，并用少量的SBR 来改善其加工工艺性能。由表2 可知，随着SBR 并用量的增加，ZQ601 /BR/SBR 复合材料硫化胶的拉伸强度提高，当SBR 并用量为10 份( 质量，下同) 时复合材料的扯断伸长率和撕裂强度较好。综合考虑将BR与SBR 的质量比定为90 /10。
2. 2 硫化配方的选择
按照硫化配方1 所制备ZQ 601 /BR/SBR 复合材料的性能较差，对其进行优化改进后采用配方2 和配方3( 参见表1) 进行硫化，所得复合材料的力学性能见表3。由表3 可知，采用配方3 进行硫化时复合材料的拉伸强度、300% 定伸应力、邵尔A 硬度及撕裂强度分别达到了4. 10 MPa、2. 21 MPa、36 及11. 26 kN/m。由于对于轮胎用复合材料而言拉伸强度为重点考虑因素，因此以下试验均采用硫化配方3 进行。
2. 3 白炭黑的改性 白炭黑经改性后改性剂吸附在了白炭黑表面，或与白炭黑表面发生化学反应，从而能够提高白炭黑与有机材料的亲和性，改善其应用效果[7]。为了进一步提高复合材料的综合性能，需对白炭黑改性的条件进行优化。试验中对改性剂的种类及用量、活化剂种类及用量、改性的温度和时间等进行了研究。
2. 3. 1 改性剂种类
由表4 可知，改性剂对ZQ 601 /BR/SBR 复合材料的撕裂性能影响较大，4 种改性剂的优良顺序依次为Si - 69、硬脂酸、Si - 75 和WD - 81。采用Si - 69 改性白炭黑所填充复合材料的拉伸强度和撕裂强度分别为2. 36 MPa 和13. 02 kN/m，均为最优，因此确定所用改性剂为Si - 69。
2. 3. 2 活化剂种类
由于白炭黑的比表面积很大，在改性过程中需要的改性剂用量也非常大，导致改性成本较高，所以需要在添加改性剂之前添加一定量的改性助剂。试验中将PEG、CTAB 和OA 作为活化剂，通过1 组3 因素3 水平的正交试验来确定其适宜的种类，因素水平见表5，试验结果见表6。添加改性助剂一方面起到优先通过物理化学反应占据部分点位、增加相对分子质量、减小比表面积的作用，另一方面起到调节pH 值、控制改性气氛、活化改性剂的作用[8]。由表6 可知，对ZQ 601 /BR/SBR 复合材料拉伸强度的影响从大到小的顺序依次为CTAB、PEG 及OA，最优条件为A3B1C3，即用量为2%( 以白炭黑质量计，下同) 的PEG; 对胶料撕裂强度的影响从大到小的顺序依次为OA、CTAB 及PEG，最优条件为A3B1C2，即用量为2%的PEG 和1%的OA。由于撕裂强度的差异较小，所以主要考虑活化剂对拉伸强度的影响。最终确定活化剂选用A3B1C3，即用量同为2% 的PEG 和OA 作为最佳活化条件。在此条件下所得复合材料的拉伸强度达到5. 32 MPa，撕裂强度达到14. 94 kN/m。
2. 3. 3 主改性剂Si -69 的用量
改性剂用量对ZQ 601 /BR/SBR 复合材料的性能有较大影响，在保证复合材料性能的同时，也要考虑生产成本，因此试验中对改性剂Si - 69 的最佳用量进行了探讨，结果见表7。由表7 可知，随着Si - 69 用量的增加，ZQ 601 /BR/SBR 复合材料的拉伸强度逐渐上升。在Si - 69 用量从0 增至2% 的过程中，拉伸强度增长得较快，从2. 53 MPa增至5. 32 MPa，提高了110. 28%。再继续增加Si - 69 用量，拉伸强度仍然持续上升，但是上升速率明显减缓，可见当Si - 69 用量为2%时，白炭黑的表面改性效果较好。复合材料撕裂强度的变化趋势与拉伸强度相类似。当Si - 69用量为2%时，复合材料的扯断伸长率最高，达到346%，硬度也较高。综合分析Si - 69 的用量宜确定为2%。
2. 3. 4 副改性剂硬脂酸的用量
从表8 可知，硬脂酸用量对ZQ 601 /BR/SBR 复合材料的性能也有较大影响。硬脂酸用量为1% 时，复合材料的拉伸强度为5. 69 MPa，撕裂强度为15. 44 kN/m，邵尔A 硬度为41，多项性能都较好。综合考虑确定硬脂酸用量为1%。
2. 3. 5 改性条件
为了达到改性效果的最优化，对改性温度和改性时间进行了考察。由表9 可知，当改性温度为100 ℃ 时，ZQ 601 /BR/SBR 复合材料的拉伸强度为6. 67 MPa，扯断伸长率为361% ，撕裂强度为16. 34 kN/m，均为最优，综合考虑确定改性温度为100 ℃。由表10 可知，在100 ℃的改性温度下，随着改性时间的延长，ZQ 601 /BR/SBR 复合材料的的拉伸强度和扯断伸长率逐渐下降，其他性能的变化趋势不明显。考虑到改性过程中添加了液体药剂，改性时间进一步缩短会导致粉体团聚现象严重，所以适宜的改性时间定为10 min。
通过以上试验，最终确定白炭黑适宜的改性条件为: PEG、OA 及Si - 69 的用量均为2%，硬脂酸用量1%，温度100 ℃，时间10 min。用此条件改性白炭黑的FTIR 谱图( 见图1) 说明了其填充效果较好的原因。由图1 可知，在3 399 cm - 1 附近出现1 个较为宽泛的吸收峰，是白炭黑中吸附水的缔合羟基伸缩振动峰; 1 072 cm - 1 处为硅氧键非对称伸缩振动峰; 799 cm - 1 处为硅氧烷键对称伸缩振动峰; 468 cm - 1处为硅氧键弯曲振动峰。经过偶联剂的作用后，改性白炭黑的FTIR 谱线中出现了2 924 cm - 1 和2 853 cm - 1 处2 个新的吸收峰，分别对应亚甲基的反对称和对称伸缩振动峰。没有出现甲基的吸收峰，证明偶联剂中的—OCH2CH3发生了水解。白炭黑改性后，在400 ～ 1 100 cm - 1的吸收峰出现了一定程度的偏移，峰强度也有一定的变化，可能是由于偶联剂影响了硅氧键的振动模式所致。
2. 4 硫化条件
在ZQ 601 的最佳改性条件下，研究硫化温度对ZQ 601 /BR/SBR 复合材料性能的影响，结果见表11。由表11 可知，复合材料的拉伸强度、300%定伸应力、扯断伸长率、撕裂强度及硬度均随着硫化温度的升高而先上升后下降。当硫化温度为140 ℃时，其拉伸强度、300%定伸应力、扯断伸长率、撕裂强度及邵尔A 硬度分别达到了6. 54 MPa、4. 64 MPa、474%、20. 11 kN/m 及56，效果较好。综合考虑确定硫化温度为140 ℃。
确定最佳硫化温度为140 ℃后，进一步考察了硫化时间对ZQ 601 /BR/SBR 复合材料力学性能的影响，结果见表12。由表12 可知，硫化时间对复合材料的力学性能影响较小，随着硫化时间的延长，胶料各项力学性能变化的规律不明显。综合考虑，适宜的硫化时间定为10 min。
通过以上试验，最终确定ZQ 601 /BR/SBR 复合材料适宜的硫化配方为: 氧化锌3. 0 份，硬脂酸2. 0 份，促进剂DM 0. 5 份，促进剂D 0. 5 份，促进剂CZ 1. 0 份，防老剂4010 NA 1. 0 份，切片石蜡1. 0 份，硫黄0. 5 份，改性白炭黑90 份; 硫化温度140 ℃，硫化时间10 min。
2. 5 白炭黑填充量
在最佳改性条件和配方的条件下，考察了改性白炭黑填充量对ZQ 601 /BR/SBR 复合材料力学性能的影响，结果见表13。由于白炭黑吃粉较慢，当填充到100 份时，复合材料吃粉即达到饱和。由表13 可知，改性白炭黑填充复合材料的拉伸强度、300%定伸应力、撕裂强度和硬度均随着填充量的增加而不断提高，填充量为90 份时整体效果最好。
3· 结论
a) 用白炭黑填充BR/SBR 时，白炭黑适宜的改性条件为: PEG、OA 及Si - 69 的用量均为2%，硬脂酸用量1%，温度100 ℃，时间10 min。
b) ZQ 601 /BR/SBR 复合材料适宜的硫化配方为: 氧化锌3. 0 份，硬脂酸2. 0 份，促进剂DM0. 5 份，促进剂D 0. 5 份，促进剂CZ 1. 0 份，防老剂4010 NA 1. 0 份，切片石蜡1. 0 份，硫黄0. 5 份，改性白炭黑90 份; 硫化温度140 ℃，硫化时间10 min。
c) 在最佳的改性和硫化方案下，ZQ 601 /BR/SBR 复合材料的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度及邵尔A 硬度分别达到了6. 54 MPa、474%、20. 11 kN/m 和56，符合农业用轮胎及垫带的国标要求( 拉伸强度不小于6. 5 MPa，扯断伸长率不小于350%) 。
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