邱祖民，罗文员( 南昌大学环境与化学工程学院，江西南昌330031)
摘要：采用不同型号的白炭黑补强缩合型双组分RTV - 2 硅橡胶密封垫片，研究了白炭黑种类及疏水性气相法白炭黑用量对密封胶的流变性能、力学性能、热空老化性能及耐ASTM3# 油性能的影响。结果表明: 添加疏水性白炭黑较添加亲水性白炭黑的胶料的流变性能更好，且硫化速度比较稳定、缓和; 添加疏水性气相法白炭黑的胶料的力学性能及耐热空老化性能均优于其他类型白炭黑，且随用量的增多力学性能改善，耐油性能提升，但耐热性能有所下降; 亲水性白炭黑的耐ASTM3#油性能优于疏水性白炭黑。
关键词：白炭黑; 密封垫片; 流变性; 物理力学性能; 热空老化性能; 耐ASTM3#油性能
中图分类号: TQ314. 261 文献标志码: A
文章编号: 1006 - 0456( 2013) 03 - 0205 - 05
缩合型RTV - 2 硅橡胶是以端羟基聚二甲基硅氧烷为基础聚合物与填料及添加剂配成基础料A组分，由交联剂、催化剂及添加剂配合成的硫化体系B 组分，使用时按一定比例混合制成弹性体[1]。它具有优良的耐高低温、耐热空老化、耐臭氧、防潮、电绝缘、无毒及压缩回弹性能，广泛应用于电子电器、建筑、航空航天及汽车行业[2]。液体硅橡胶分子链以Si—O—Si 为主，呈线性，且化学键相互作用力较弱，交联后硫化胶交联密度和拉伸强度都很低( 0. 2～ 0. 5 MPa) ，只有通过添加补强填料才能实现硅橡胶的实际使用价值[3]。白炭黑为硅橡胶的主要补强材料，主要是因为补强后的硅橡胶存在以下交联点: 白炭黑与聚合物之间的共价交联、氢键交联以及白炭黑与聚合物中分子间范德华力的交联; 白炭黑与聚合物分子链的缠结交联; 填料与聚合物分子润湿引起的交联; 白炭黑分子之间相互形成互穿网络交联[4]。由于这些三维网络交联点的存在，限制了硅橡胶因受力而产生的变形，从而起到补强效果[5]。本实验采用不同种类白炭黑作为缩合型液体硅橡胶的补强剂，包括气相法和沉淀法白炭黑、亲水性疏水性白炭黑，分别探讨了各型号白炭黑对硅橡胶性能的影响，目的是研究一种适用于丝网印刷硅橡胶密封垫片的补强体系。
1·实验部分
1. 1 主要原料和设备
α，ω - 二羟基聚二甲基硅氧烷( 107 胶) ( 江西星火化工厂) ; 气相法白炭黑，R972，A150( 德国DEGUSSA公司) ; 沉淀法白炭黑，Z - 175( 罗地亚白炭黑公司) ; 国产沉淀法白炭黑，A25( 东莞市科隆科技集团有限公司) ; 正硅酸乙酯，w( SiO2) ≥28%( 国药集团化学试剂有限公司) ; 二月桂酸二丁基锡( 天津市大茂化学试剂厂) ; 白炭黑性能见表1。
NDJ - 1 旋转式黏度计( 上海天平仪器厂) ; GZX- 9140MBE 数显鼓风干燥箱( 上海博讯实业有限公司) ; 万能材料试验机( 美国Tinius Olsen 公司) ; 邵氏A 型硬度计( 温州三和量具仪器有限公司) 。
1. 2 RTV -2 硅橡胶样品制备
按一定比例将α，ω - 二羟基聚二甲基硅氧烷( 107 胶) 、不同质量份数的白炭黑混合均匀，添加适量的增量填料及流平添加剂后在三辊机上碾磨4 ～5 遍，然后放入烘箱中120 ℃保温2 h，进行脱泡处理得到基础胶料A 组分; 交联剂与催化剂混合回流制得硫化剂B 组分; 取一定比例的A、B 2 组分迅速均匀混合，置于25 ℃、相对湿度30% ～ 70% 条件下硫化24 h。
1. 3 性能测试
按GB /T 1232. 1—2000 测试橡胶门尼黏度; 按GB /T 23651—2009 测试硬度，式样厚度至少4 mm，半径大于6 mm; 按GB /T 528—2009 测量拉伸强度、扯断伸长率，式样为宽4 mm 的哑铃状，拉伸速率500 mm/min; 按GB /T 2411—2008 进行压缩永久变形测定; 按GB /T 3512—2001 测试耐热空老化性能，老化条件分别采用: 150 ℃下保温24 h( 记为150 ℃× 24 h) 、250 ℃下保温24 h ( 记为250 ℃ × 24 h) ;耐油性能按照GB /T 1690—2006 进行测试，采用ASTM3#标准油，条件为150 ℃下保温24 h。
2 ·结果与讨论
2. 1 白炭黑对流变性能的影响
2. 1. 1 白炭黑种类对胶料黏度及固化速度的影响
实验采用4 种不同型号的白炭黑来补强液体硅橡胶，加入量均为4 phr( phr 为每100 g 107 胶中的量，g ) ，其相应硅橡胶基础物的黏度示于图1。
结果表明: 亲水性的气相法和沉淀法白炭黑经疏水处理后黏度都分别有所降低，且气相法的白炭黑降低幅度大; 沉淀法白炭黑对胶料的增黏效果比气相法白炭黑小。这是因为亲水性白炭黑表面存在大量的羟基成极性，这不仅会使其与表面呈惰性的硅橡胶不能很好地相容，而且不同粒子表面羟基间相互作用产生氢键作用，形成二氧化硅网状结构限制体系的流动性，使基础物料黏度增大[6]。沉淀法平均粒径较大，粒子与胶料接触面较小，产生的结合点不多，对胶料流动性限制作用小，故黏度会小于气相法补强胶料。
A 组分胶料与硫化剂混合后，黏度随时间变化如图2 所示。
结果表明: 亲水性气相法白炭黑硫化速率大于疏水性气相法白炭黑; 添加气相法白炭黑胶料的硫化速度比添加沉淀法白炭黑胶料硫化速度慢且稳定。因为亲水性白炭黑表面存在羟基，使得基础胶料内游离醇的溶度增大，加快了缩合反应的速度; 白炭黑表面pH 值越大，胶料硫化速度越快[7]。
2. 1. 2 疏水性气相法白炭黑用量对胶料黏度的影响
缩合型RTV - 2 硅橡胶密封涂料常采用的施工工艺为丝网印刷，这就要求基础物料要有合适的流平性( 黏度在40 ～ 50 Pa·s) 及一定的触变性。气相法白炭黑粒径小，表面能较大，添加量太少达不到密封胶的补强效果，而添加量过多会使得胶料黏度太大难以流平[8]，加工难度大。气相法白炭黑用量对胶料黏度的影响如图3 所示。
结果表明: 当R972 的添加量达到8 phr 时就难以流平，而当用量为4 ～ 5 phr 时胶料的流平性可以符合产品加工要求。
2. 2 白炭黑对密封胶力学性能的影响
添加5 phr 不同种类白炭黑时，胶料的物理力学性能如表2 所示。
结果表明: 加入疏水性气相法白炭黑的胶料硫化后硬度、拉伸强度最大，扯断伸长率也较大，这是因为疏水性白炭黑与硅橡胶表面极性相同，相容性好，在混合碾磨过程中分散均匀，较沉淀法粒径小，与硅橡胶分子接触面大，结合点多，使胶料交联密度大，进而胶料拉伸强度和硬度较好，扯断伸长率较亲水性白炭黑小; 含气相法白炭黑的胶料弹性损失小于沉淀法白炭黑补强胶。
图4、图5 为密封胶的力学性能随疏水性气相法白炭黑R972 用量的变化图。可见白炭黑用量增加，硫化胶的硬度、拉伸强度、扯断伸长率都迅速增大，之后拉伸强度和扯断伸长率的增加趋势变缓，当用量超过6 phr 时扯断伸长率甚至降低; 压缩永久变形率随白炭黑用量的增加而变小。这都是由于疏水性气相法白炭黑用量增加，白炭黑与胶料接触面及结合点增加，使胶料交联密度增大，压缩永久变形率降低，用量过量时扯断伸长率减小的缘故。
2. 3 白炭黑对密封胶耐热空老化性能的影响
分别将添加4 phr 不同种类白炭黑的胶料置于150、250 ℃烘箱中烘烤24 h 后胶料力学性能如表3所示。
实验结果表明: 一定条件下，温度升高到150 ℃时，RTV - 2 硅橡胶胶力学性能提高，是因为温度的升高使得胶料内游离醇活性增强而发生反应，进一步促进胶料的交联，交联密度增大，表面未处理白炭黑拉伸强度和硬度增大，断裂伸长率减小; 而密封胶长时间在250 ℃下烘烤时，硫化胶内游离羟基发生反应会使主链降解使得胶料交联点减少[9 - 10]，密封胶软化，力学性能下降; 疏水性气相法白炭黑补强胶力学性能变化幅度小于亲水性白炭黑，原因是白炭黑表面的羟基含量与气相白炭黑对橡胶的补强作用紧密联系，而亲水性白炭黑表面的羟基含量较多，在高温条件下既会与密封胶主链反应使其降解，又自身会发生缩合脱水加速主键断裂，使得硅胶分子链降解，所以白炭黑表面羟基含量越多，对硅橡胶耐热稳定性影响越大。
图6 为不同疏水气相法白炭黑R972 用量下的耐热力学性能，结果表明，当R972 用量过多时，硫化胶的力学性能会有所下降; 其原因在于过量的羟基使得气相白炭黑的补强效果下降，导致了老化后共混硫化胶的力学性能明显降低，从而耐热老化性能下降。
2. 4 白炭黑对耐油性能的影响
含5 phr 不同型号的白炭黑的胶料在ASTM3#油( 120 ℃ × 24 h) 处理条件下的性能如表4 所示。
结果表明: 含亲水性白炭黑的密封胶硬度、拉伸强度和扯断伸长率有所提高，而含疏水性白炭黑的密封胶力学性能下降，即亲水性白炭黑补强胶料耐油性能优于疏水性白炭黑补强胶料; 疏水性沉淀法白炭黑补强胶力学性能下降幅度大。这是因为: 1)亲水性白炭黑表面含有活性极性羟基，而油呈疏水惰性，二者不相容，故含亲水性白炭黑具有一定的耐油性能; 2) 胶料补强后表面有一定的极性密封胶经120 ℃ × 24 h 处理后，交联度增大，对于与油不相容的亲水性白炭黑补强胶来说力学性能会增加; 3) 气相法白炭黑粒径小，表面能大，与聚硅氧烷分子接触面大，形成三维立体网状结构密度增大，阻碍了油性物质的进入，有利于密封胶耐油。
由如图7、图8 可知: 随着白炭黑R972 用量的增大，RTV - 2 硅橡胶质量变化率总体减小，耐油性能改善; 与未处理胶料相比，经ASTM3# 油浸泡后，密封胶压缩永久变形率增大，硬度降低; 随着R972用量的增加，压缩永久变形率增加幅度和硬度减小幅度都趋缓。这是由于气相白炭黑用量越多，比表面积越大，白炭黑与聚硅氧烷强烈的相互作用极大地提高了硅橡胶的交联密度，共混胶中的填料网络越加致密，从而提高密封胶耐油性能[11 - 12]。
3·结论
1) 添加疏水性白炭黑的胶料流平性能比添加亲水性白炭黑好，添加沉淀法白炭黑的胶料流平性优于气相法白炭黑; 含疏水性气相法白炭黑的密封胶硫化速度缓慢而稳定; 气相法白炭黑R972 用量增多，胶料黏度增大; 而当用量为5 phr 时，胶料的黏度及硫化速度均可满足丝印密封胶的加工要求。
2) 气相法白炭黑的补强效果明显好于沉淀法白炭黑，随用量的增多密封胶力学性能提高，当用量超过5 phr 时提高幅度变小。
3) 含疏水性白炭黑的密封胶耐热性能优于含亲水性白炭黑密封胶; 白炭黑用量超过4 phr 时，耐热性能趋于减弱; 含亲水性白炭黑的密封胶耐ASTM3#性能优于含疏水性白炭黑密封胶; 气相法白炭黑用量越多，密封胶耐油性能越好。
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