郑竹1，曹 璟1，张晓峰1，符新1，李志君1，张可喜1，2(1.海南大学材料与化工学院，海南海口570228;2.中国热带农业科学院橡胶研究所，海南儋州571737)
摘要：为了改善白炭黑/天然橡胶复合材料的性能，将不同的丙烯酸酯单体(M)引入白炭黑和天然胶乳体系中进行接枝反应，采用乳液共沉淀法制备改性白炭黑填充型天然橡胶复合材料(NR/WC/M)，考察单体种类对复合材料性能的影响。结果表明，丙烯酸酯的引入使复合材料具有良好的加工流动性、力学性能和耐老化性能，其中甲基丙烯酸甲酯改性效果优于丙烯酸丁酯。
关键词：甲基丙烯酸甲酯;丙烯酸丁酯;白炭黑;天然橡胶;复合材料
中图分类号：TQ 332;TQ 330.38文献标识码：A文章编号：1005-3174(2014)01-0047-03
白炭黑(WC)通常作为补强剂用于制备浅色橡胶制品，其补强的橡胶具有滚动阻力小、抗湿滑性能好等优点，在绿色轮胎橡胶中发挥着越来越重要的作用[1]。但是由于其表面含有大量的亲水性基团，表面能较大，倾向于聚集，使得其在橡胶有机相中难以润湿和分散，与橡胶的结合效果不理想，从而影响制品的性能。通常采用在胶料中加入醇类、胺类和脲类等物质对WC进行物理改性，或加入硅烷偶联剂进行化学改性，提高其在胶料中的分散性[2-4]。本实验将丙烯酸酯单体(M)加入天然胶乳(NRL)与WC的混合体系中，对WC和NRL直接进行接枝改性，采用乳液共沉淀法制备WC填充型天然橡胶复合材料(NR/WC/M)，考察加入单体种类对材料加工流动性、力学性能和老化性能等的影响。
1 实验部分
1.1 原料
颗粒干胶：中国热带农业科学院试验农场胶厂;浓缩NRL：固体质量分数为60%，中国热带农业科学院试验农场胶厂;WC：中国四川自贡市中皓化工有限公司;丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)：广东汕头西陇化工厂;其它均为橡胶工业常用原料。
1.2 仪器设备
开放式炼胶机：JTC-75Z型，呼和浩特新生联合机械制造厂;平板硫化机：QLB-D型，中国上海轻工机械股份有限公司;硫化仪：ODR-100E型，无锡蠡园电子化工设备厂;门尼粘度仪：MV2-90E型，无锡蠡园电子化工设备厂;邵氏橡胶硬度计：LX-A 型，江都市明珠试验机械厂;拉力试验机：XL-50A型，广州市广材试验仪器有限公司;索氏抽提器：江苏盐城玻璃仪器厂。
1.3 样品制备
1.3.1 改性WC的制备[5]
将200mL蒸馏水倒入铝提锅中，然后将计量好的十二烷基苯磺酸(DSBA)、扩散剂NF和WC分散于水中，再加入一定量的BA或MMA与过硫酸钾，开动搅拌机搅匀，在80～85℃下反应2h。
1.3.2 NR/WC/M复合材料的制备[5]
将计量好的NRL、单体BA或MMA和过硫酸钾(用量占橡胶干质量的0.5%～0.8%)加入经过上述处理的WC中，于80～85℃下搅拌反应5h，用CaCl2破乳，用自来水洗涤多次，然后压片热烘至恒重，即得到NR/WC/M 复合材料。
1.3.3 硫化胶的制备
硫化胶的基本配方(质量份)为：NR 100;WC变量;硬脂酸4;ZnO 5;促进剂DM 1.5;促进剂D0.5;防老剂4010 0.5;硫磺2.5。
将制备好的NR/WC/M 复合材料和80g的天然干胶在开放式炼胶机上进行混炼，加入各种硫化助剂，然后出片，陈放2～24h，然后用ODR-100E型硫化仪测出正硫化时间t90，用门尼粘度仪测出门尼粘度，设置硫化温度140℃，接着用QLB-D型平板硫化机硫化成试片，停放24h，裁片[6]。
1.4 性能测试
硬度按照GB/T531—1992进行测定;拉伸强度、扯断伸长率、定伸应力和扯断永久变形按照GB/T528—1998进行测定，拉伸速度为500mm/min;撕裂强度按照GB/T529—1999进行测定，拉伸速度为500mm/min。
2 结果与讨论
2.1 接枝改性对材料加工流动性的影响
不同的丙烯酸单体对NR/WC/M 复合材料门尼粘度的影响如图1所示。
从图1可以看出，随着WC填充量的增加，复合材料的门尼粘度逐渐增加，胶料的流动性逐渐降低。但通过丙烯酸酯单体接枝改性后，复合材料的流动性有很大改善。BA比MMA对胶料的流动性的改善更为显著。这是因为WC表面呈亲水性，容易产生团聚，在橡胶中难以分散，降低了加工流动性。加入单体接枝改性后，单体的亲水基团与WC表面的硅醇基产生缩合作用，亲油部分的乙烯基能与NR的双键产生缩合，这样接枝单体作桥梁使橡胶分子与WC结合起来，有利于在混炼过程中WC在NR中的分散，减少了团聚作用，提高了加工流动性。由于BA 比MMA 柔顺性大，故BA对流动性改善程度更大。
2.2 丙烯酸酯单体对复合材料硫化特性的影响
经丙烯酸酯单体接枝改性后的NR/WC/M复合材料硫化胶的硫化特性如表1所示。
由表1可见，沉淀法WC的表面因含有硅烷醇基和羟基，使得此种填料具有极性和吸水性，造成硫磺硫化胶料的硫化时间延长，硫化速率减慢。而通过单体改性后的复合材料，硫化时间缩短，胶料的起硫点(ts1)和正硫化时间(t90)均明显提前，最大转矩(MH)也比未改性的胶料高，这表明改性WC具有加速硫化、增强硫化交联的效果。这是由于丙烯酸酯上的酯基与WC上的极性基团有强的吸附作用，丙烯酸酯包裹WC，避免了WC上的硅烷醇基和烃基对硫化的不利影响。另外丙烯酸酯具有不饱和键，增加了交联活性点，增强了交联的效果。经MMA改性的胶料加速硫化、增强硫化交联的效果更明显。
2.3 NR/WC/M复合材料的物理机械性能
分别经BA和MMA单体改性的复合材料的硫化胶的物理机械性能如表2所示。
从表2可以看出，添加了丙烯酸酯单体进行改性的NR/WC/M 复合材料的力学性能有所改善，尤其是用MMA改性过的复合材料表现出了更好的力学性能，其硫化胶的500%定伸应力、拉伸强度以及撕裂强度相比未添加单体改性的体系分别提高了67%、16%和34%。MMA单体的加入在改善有机相与无机相的结合方面表现出来更好的“桥梁”作用，使WC在NR中的分散性更好，材料力学性能得到提高，丙烯酸酯单体适宜的填充用量为30份。
2.4 NR/WC/M复合材料的老化性能
分别经BA和MMA单体改性的复合材料的硫化胶老化性能如表3所示。
从表3可以看出，老化后的硫化胶性能都有所下降。但经过丙烯酸酯改性的硫化胶老化后性能下降率小于未改性的WC填充的硫化胶，尤其是500%定伸应力和拉伸强度下降率，比未改性的WC填充的硫化胶更小。这是因为丙烯酸酯类耐候性比较好，能提高硫化胶的耐老化性能。经MMA改性的硫化胶老化性能的下降率普遍小于经BA 改性的硫化胶，MMA 改性后的硫化胶的耐热氧老化性能更好，这是由于MMA 的耐候性优于BA的耐候性。
3 结 论
(1)经过丙烯酸单体改性后的WC/NR复合材料具有更好的加工性和硫化特性。其中经BA改性的复合材料的加工流动性优于MMA，而经过MMA改性的复合材料的硫化性能优于BA。
(2)接枝改性后共沉胶的综合力学性能比未改性的WC 填充胶的综合力学性能有所提高。在WC用量在30份时，经过单体改性过的共沉胶获得了较佳力学性能，而在WC用量超过40份后，各项综合力学性能开始下降。在2种改性共沉胶中，又以MMA单体改性的效果较好。
(3)MMA改性的硫化胶比BA 具有更好的耐热氧老化性能。
参考文献：
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