闫杰琼a，王庆国a，b(青岛科技大学a.高分子科学与工程学院;b.橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛266042)
摘 要：研究了高能电子束辐射丁苯橡胶(SBR)/纳米白炭黑(SiO2)复合材料的交联密度和力学性能变化，以及电子束辐射下纳米SiO2 的Si O键吸收峰变化。实验结果表明：辐射硫化SBR/SiO2 纳米复合材料的Si O键吸收峰蓝移20cm-1，吸收强度减小;在50～300kGy的辐射剂量范围内，随着辐射剂量的增加，辐射硫化SBR/SiO2 复合材料的交联密度呈先增大，后减小，再增大的趋势，拉伸强度随辐射剂量、SiO2 填充量的增加而增大。
关键词：丁苯橡胶;纳米白炭黑;橡胶复合材料;辐射交联
中图分类号：TQ 336 文献标志码：A 文章编号：1672-6987(2014)06-0618-04
传统的硫磺硫化橡胶制品配方复杂，不仅仅含有硫磺、促进剂、防老剂等助剂，更需要在高温条件下才能完成橡胶大分子的硫化过程，需要消耗大量的能量[1-2]。橡胶的辐射硫化是指：在高能γ射线或电子束作用下，橡胶大分子的双键断裂，变成橡胶大分子自由基，大分子自由基之间再次发生接枝、耦合、歧化等反应，形成橡胶大分子之间的三维网络结构[3-6]。辐射硫化橡胶制品配方简单，无硫磺、促进剂、防老剂等，而且辐射硫化在常温下进行，橡胶大分子之间是键能较高的C—C键，有效提高了辐射硫化橡胶的热稳定性[6-8]。辐射硫化橡胶制品中没有硫磺、过氧化物及其高温分解产物析出，具有清洁、无毒的优点，可广泛地应用于医用橡胶制品等领域。
增强填料是橡胶复合材料的重要组成部分。一方面，填料颗粒与高聚物分子之间产生物理结合，如范德华力、物理缠结等;另一方面，无机填料颗粒与橡胶大分子之间产生化学作用力，从而形成了增强填料与橡胶网络分子之间较强的相互作用[9-14]。
本工作主要研究高能电子束辐照硫化的SBR/SiO2复合材料，并从辐射硫化后的SBR/SiO2复合材料的IR谱图、交联密度、力学性能等方面，探讨SBR/SiO2复合材料性能的影响因素及其作用机理。
1·实验部分
1.1 主要原料
丁苯橡胶(1502)，齐鲁橡胶厂;纳米SiO2(HN-1)，淄博海纳高科材料有限公司。
1.2 仪器与设备
双辊筒开炼机，SK-160B型，上海橡胶机械厂;平板硫化机，XLB-204-0036型，青岛第三橡胶机械厂;核磁共振交联密度测定仪，MR-CDS-3500-D 型，德国ICC 公司;电子拉力试验机，Zwick/Roell-Z005型，德国Zwick公司;高频高压型“地那米”电子加速器，上海应用物理研究所;傅里叶变换红外光谱仪，VERTEX70型，德国BRUKER公司。
1.3 试样制备
常温下，先将100份(质量份)SBR生胶在双辊开炼机上薄通3次，然后分别加入0、15、20、25、30份纳米SiO2，混炼3min后，薄通6次下片，制备SBR及各种SBR/SiO2混合物。最后，采用50～300kGy的辐射剂量对上述SBR、SBR/SiO2复合物进行辐照硫化，制备辐射硫化SBR、SBR/SiO2复合材料。
1.4 性能测试
1.4.1 拉伸性能测试
拉伸性能按GB/T 528—1998测定，拉伸速度为500mm·min-1。
1.4.2 傅里叶红外光谱测试
测试温度为室温，扫描波数为400～4 000cm-1。
1.4.3 交联密度测试
采用核磁共振交联密度测定仪，测定温度80℃、磁感应强度3.5A·m-1、频率15.16Hz，测定辐射SBR/SiO2复合材料的交联密度。
2·结果与讨论
2.1 辐射硫化SBR/SiO2复合材料的红外光谱分析
图1是纳米SiO2、辐射硫化SBR和辐射硫化SBR/SiO2复合材料的IR谱图，3 441cm-1处为-OH 的特征吸收峰，1 092、1 072cm-1 处为SiO2的特征吸收峰。
由图1看出，纳米SiO2的—OH 官能团吸收峰的峰面积大于辐射交联SBR/SiO2复合材料中—OH 官能团吸收峰的峰面积。此外，纳米SiO2的Si O 键的特征吸收峰在1 072cm-1处，辐射硫化SBR/SiO2复合材料的Si—O 键特征吸收峰在1 092cm-1处，蓝移20cm-1，吸收强度减小。可能的原因是，在辐射过程中，纳米SiO2颗粒的—OH 官能团数量减少，部分—OH官能团失去H 原子，产生新的自由基或键合分子，致使Si—O键的键长改变，Si—O键的特征吸收峰向高频方向移动。此外，在SBR与纳米SiO2的复合过程中，纳米SiO2与SBR大分子链段之间也可能存在较强的相互作用力[3]，从而导致Si—O键的特征吸收峰向高频方向移动。
2.2 辐射硫化SBR/SiO2复合材料的交联密度
图2为辐射硫化SBR/SiO2复合材料的交联密度与辐射剂量之间的关系曲线。由图2看出，随着辐射剂量的增加，SBR/SiO2复合材料的交联密度呈先增大，后减小，再增大的趋势，在150kGy时出现第一个峰值。在橡胶的辐射硫化过程中，同时发生着交联反应和降解反应。当辐射剂量小于150kGy时，辐射产生的大分子自由基之间的耦合、交联、接枝等反应占主导地位，大分子自由基之间的歧化、终止等反应处于次要地位，整体表现为辐射硫化橡胶制品的交联密度随辐射剂量增加而增大。辐射剂量在150～200kGy范围时，大分子自由基浓度大，大分子自由基发生交联和降解的几率都相应提高，此时大分子自由基之间的交联与终止反应处于一种相对平衡的状态，表现为辐射硫化橡胶的交联密度随辐射剂量增大而保持相对稳定。当辐射剂量过大(大于200kGy)时，辐射硫化橡胶制品的温度变高[15]，生成的大分子自由基浓度较大，导致大分子自由基相互结合的几率增大，交联反应占主导地位，表现为交联密度随辐射剂量增大而增大。
在相同的辐射剂量下，与纯的辐射硫化SBR相比，辐射硫化SBR/SiO2复合材料的交联密度增大。其原因可能是：一方面，纳米粒子具有较大的比表面积，能使橡胶分子与纳米颗粒的表面紧密连接，提高了橡胶分子链之间的作用力，起到了类似物理交联的作用;另一方面，在辐射过程中，SiO2颗粒表面的—OH 官能团失去H 原子所产生的自由基与SBR分子自由基等交联形成新的分子结构，这提高了化学交联点的数量;从而综合表现为辐射硫化SBR/SiO2复合材料的交联密度增大。
2.3 辐射硫化SBR/SiO2复合材料物理性能
图3为几种SBR/SiO2复合材料的拉伸强度随辐射剂量和SiO2含量变化的曲线图。由图3看出，在辐射剂量为50kGy时，SiO2填充量对拉伸强度的影响较小，由于此时辐射剂量低，交联程度较小，材料抵抗拉伸破坏的能力弱，拉伸强度小。当辐射剂量达到100kGy时，SBR/SiO2复合材料的拉伸强度随SiO2填充量的增加而增加。可能的解释是，纳米SiO2粒径细小，SiO2颗粒表面的大量—OH 在高能电子束作用下与SBR大分子发生反应的几率提高，从而增加了SBR大分子与SiO2颗粒之间的界面作用力，表现为SBR/SiO2复合材料的拉伸强度增加。
对于含有相同SiO2填充量的SBR/SiO2复合材料，随辐射剂量增加，拉伸强度先增加，再减少。原因是，在SBR/SiO2复合材料的辐射过程中，交联和降解反应同时发生;辐射剂量低时，交联占主导地位，拉伸强度增加;辐射剂量较高时，降解占主导地位，拉伸强度减小。从图3所示的曲线变化趋势看，辐射剂量为200kGy时，各种SiO2填充量的SBR/SiO2复合材料的拉伸强度均较高。
图4为几种SBR/SiO2复合材料的断裂伸长率随辐射剂量、SiO2用量变化的曲线图。
对于含有相同SiO2用量的SBR/SiO2复合材料，在辐射剂量为50和100kGy时，SBR/SiO2复合材料没有出现断裂(图4中无对应数据)，原因是辐射剂量较小时，硫化橡胶的交联密度小，橡胶的形变较大。由图4可以看出，当辐射剂量为150～300kGy时，随着辐射剂量的增加，断裂伸长率降低。主要原因是，随着辐射剂量的增大，橡胶大分子之间的交联反应程度变大，硫化橡胶的交联密度升高，橡胶分子发生形变的能力受限，表现为硫化橡胶断裂伸长率的降低。
在相同的辐射剂量下，SBR/SiO2复合材料的断裂伸长率随着SiO2含量的增加，呈现先减小后增大的趋势，可能的解释是：当SiO2用量由10份增加到20份时，SBR大分子与SiO2颗粒的接触界面增加，SiO2颗粒表面的大量—OH 在电子束作用下与SBR大分子发生反应的几率提高，形成的化学交联点增大，导致断裂伸长率降低;当SiO2含量增加到25份、30份时，大量的SiO2颗粒难以良好分散在橡胶基体中，部分SiO2颗粒团聚，在橡胶大分子之间形成物理交联点，在橡胶分子发生较大形变时，作为物理交联点的SiO2团聚体被伸直拉长[13，16]，有利于复合材料的应力释放，进而提高复合材料的断裂伸长率。
3·结 论
在高能电子束辐照过程中，SBR/SiO2复合材料中的Si—O 键的红外吸收峰蓝移20cm-1，纳米SiO2与SBR大分子之间的作用力可能发生变化。随辐射剂量的增加，SBR/SiO2复合材料的交联密度呈先增大，后减小，再增大的变化趋势，在150kGy时达到第一个交联密度峰值。SBR/SiO2复合材料的拉伸强度随辐射剂量增加，也呈现先增加后降低的变化趋势，在200kGy时具有较高的拉伸强度，并且保持了较高的断裂伸长率。随纳米SiO2填充量的增加，SBR/SiO2复合材料中的交联密度和拉伸强度呈变大趋势，在SiO2质量份为25和30时，断裂伸长率出现较大值。
参考文献： 略
