朱永康 编译(中昊黑元化工研究设计院有限公司，四川自贡 643000)
在表征炭黑与聚合物结合的性能及相关性能方面，存在着相当大的利害关系。虽然此前已证实不同炭黑品种对天然橡胶存在不同的补强等级，但是适用于显微结构分析的实验证据却十分罕见。大多数研究，包括定伸应力或拉伸强度测定，热测定或光学显微镜术，实际上并不是为了获得微观结构的细节。
Kardan及其同事的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)外部反射实验表明，当聚合物涂覆在基材上时，聚合物的每一结构亚单位在外表面上均具有一定的取向。聚合物在表面上的取向及其对基材的粘附取决于其构象变化，而这些变化主要受聚合物与介质的相互作用影响。在本研究中，我们利用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)作为主要技术，来分析炭黑-橡胶复合物涂覆在金属基材上时聚合物结构的变化。红外光谱测定结果与硫化复合物在金属基材上成型时的实测搭接剪切的相关性，在阐明炭黑的补强机制方面颇有用处。由于天然橡胶与许多其它弹性体的结构相似，我们从该分析中得出的结构信息可传递给其它弹性体-炭黑胶黏剂和密封剂体系。
1 实验部分
合成天然橡胶顺式-1,4聚异戊二烯(Nipol IR2200)由日本瑞翁化学公司(Zeon Chemicals)提供，它与不同炭黑品种的复合物是在完全相同的条件下，通过开炼机将炭黑、过氧化物和加工助剂(Vernay专有配方)混炼入橡胶内制得的。本研究中使用了8个不同的炭黑品种，其粒径范围在20nm~240nm不等(表1)。
对于制备的所有复合物，炭黑填充量均保持在20phr(即每百份橡胶20份炭黑)。
宽20英寸X直径10英寸的双辊开炼机，是由设在美国俄亥俄州哈德逊的神钢斯图尔特博林公司(KobelcoStewartBollingInc.)制造的。利用该设备把聚合物轧制成带状，然后在室温下逐渐将其它成分加入开炼机，使之掺混到共混聚合物内。每一种复合物的硫化曲线或流变曲线，是利用阿尔法科技公司(俄亥俄州阿克隆)提供的2000型MDR(移动模流变仪)，绘制在180℃下6min扭矩(力位移)值与时间的关系获得的。为了测定对基材的内聚结合强度，使用特殊的压模将各种复合物的试样在180℃下模压4min，使其粘附到宽1英寸(25.4mm)的不锈钢基材上。这种压模中模压复合物与基材之间的接合面为是1平方英寸(6.45cm2)，模压橡胶的厚度为0.25英寸(6.35mm)。在模压之前，Vernay公司开发的底漆面层使得随后涂覆的硫化复合物在金属上的锚定最大化，以0.025mm(1密耳)的厚度涂覆到钢质基材上，并在室温下干燥一夜。
用Instron 5565拉伸试验机测定硫化橡胶与金属基材间的搭接剪切力。用同样的拉伸试验机来测定每个硫化试样的定伸应力和伸长率。使用Rex Gauge公司的DD-3型数字硬度计来测定每个硫化试样的邵氏A硬度。所有硫化复合物试样的ATR FT-IR光谱均用安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的610型FTIR显微镜获得。各硫化试样的交联密度用布鲁克公司(Bruker)的时域介电驰豫NMR仪mq20测定。
2 结果与讨论
我们分析的主要目标之一是对含不同品种炭黑的复合物中天然橡胶的结构特性进行表征。人们通常认为，炭黑的粒径、聚集体结构和表面积是对橡胶进行补强的重要因素。但是，我们并不清楚橡胶在补强前后存在何种结构上的差异，也不清楚当把不同品种炭黑配合入橡胶内时，是如何引入结构紊乱的。这些结构变化与炭黑-橡胶间的相互作用有关。
虽然不同品种炭黑的填充量是实现橡胶最终应用所需改性程度的关键因素，但对于本研究中所有炭黑品种，则故意把这一填充量保持在20phr不变。炭黑填充量保持不变，旨在确保我们对聚合物-炭黑相互作用有所了解。对于该复合物中的不同炭黑，金属表面上底漆的实测剪切力与拉伸关系曲线如图1所示。
复合物与底漆之间的粘接在试验过程中并未失效，底漆与钢质基材间的粘接也没有失效。因此，我们可以理解为实测搭接剪切值与复合物的内聚力或耐久性直接相关。
表1中列出的各个炭黑品种，其氮表面积(比表面积，通过氮吸收能力测得)和DBPA(邻苯二甲酸二丁酯吸收值，是炭黑聚集体结构的量度)都是炭黑表面积的量度指标。炭黑是由称为“一次聚集体”的熔结原生粒子簇组成的。如果一次聚集体由许多原生粒子组成，具有相当多的支链，那么这样的炭黑便称之为“高结构炭黑”。从图1可以看出，搭接剪切随着炭黑氮表面积和DBPA吸收值的增加而增大。这种增大看起来更为明显，且与DBPA吸收值的增加相关，而不是与氮表面积的增加相关。
图2中绘制的各种复合物的MDR硫化曲线的实测扭矩值，是试样的剪切模量(抗剪切变形)的直接指标，它也表明了当不同的炭黑配合入复合物时所出现的变化如此剧烈。当炭黑表面积和团簇的结构提高时，作为每一曲线复合模量标志的MH值也会增大。这些增大再一次愈发明显，并且是与DBPA吸收值的增加，而不是氮表面积的增加相关性更好。利用时域弛豫核磁共振(TDNMR)来确定每种硫化复合物在室温下的交联密度。图3示出了每一种复合物的弛豫时间：弛豫时间越短，复合物的交联密度越高。
图1、图2和图3均表明，一次聚集体及包含其的球形粒子的性能是决定炭黑性能的重要因素。由更细的原生粒子炭黑赋予的高表面积需要更多的能量使其润湿和分散，且每单位重量的炭黑趋于“绑缚”更多的橡胶，导致胶料比含较粗粒炭黑的胶料更硬。如图4所示，硫化复合物的拉伸强度与复合物所含炭黑的DPBA吸收值具有良好的相关性。这里需要注意的是，在图4中，炭黑表面积或聚集体结构的变化影响了拉伸强度，但是随着炭黑表面积的变化，伸长率却依然几乎保持不变。我们用振动光谱分析这两种橡胶的结构变化时，将会讨论这些差异。
在分析红外光谱结果时，我们的讨论首先集中于聚异戊二烯的结构上，然后将在把不同品种炭黑混炼入橡胶之际讨论结构变化。通过分析归属明确的红外振动，这一任务进行起来更加容易。红外振动局部实质上有清晰的跃迁矩。
图5示出了本研究使用的顺式-1,4-聚异戊二烯的ATR FT-IR光谱。尽管对它们的认识尚不够深入，但高频CH伸缩区域的红外活性谱带在结构信息方面却极为丰富。2960 cm-1和2853cm-1区域附近的两个谱带分别归属于甲基(CH3)不对称和对称伸缩振动，2927 cm-1和2914 cm-1处的两个谱带则归属于亚甲基(CH2)不对称和对称伸缩振动。甲基和亚甲基伸缩振动的相对强度提供了金属表面上C-C键串取向的宝贵信息。
对于顺式-1,4-聚异戊二烯及其复合物，CH伸缩、弯曲及摇摆振动分别示于图6和图7中。在这些图中，N330和N990炭黑作为例子示出，因为它们的粒径和表面积存在很大的差异。此外，图1中的搭接剪切结果和图2中的MDR结果也表明，N330炭黑的补强性能最强，N990炭黑的补强性能较弱。
从图6可明显看出，对于CH伸缩区域，不含炭黑的聚合物与含N990的聚合物和含N330的聚合物存在本质的强度差异。这些差异与炭黑和聚异戊二烯之间的相互作用有关。
图7中，当顺式-1,4-聚异戊二烯与N-330炭黑一起混炼时，1447cm-1吸收带的强度相对于1375cm -1有所提高，而当这种合成橡胶与N990炭黑一起混炼时，这一比率则略有下降。这两个频带分别归属于可自由旋转的C-C键的反式构象和反式构象的弯曲振动。在这里，应当指出的是，本研究使用的其它炭黑的红外光谱数据表明了类似的行为模式。833cm -1处的谱带归属给了顺式-1,4-聚异戊二烯= CH非平面弯曲模式，以便用作参考峰对该聚合物的不同复合物的1400 -1区域强度进行比较。我们注意到，随着炭黑DBP吸收值的增加，计算出的光谱中1447cm-1谱带与1375cm-1谱带之比例会稍有增大。因而，炭黑与聚合物间的相互作用会导致优选构象的丧失，不难想象这是由于该聚合物形成了强吸收的表面层。
我们可以进一步解释：无活性炭黑Thermax 990使得弹性体聚合物网络内的化学交联键数目增加，这也许应归因于制造厂商引入的表面化学物质，如此将会导致CH2弯曲强度大幅降低，而补强炭黑则不会参与网络内的任何交联。这一结论与我们进行的NMR检测结果及拉伸伸长测定结果特别吻合，并且也与近来报道的对炭黑填充天然橡胶的1H NMR弛豫研究结果一致。该研究的弛豫结果表明，在天然橡胶的硫化过程中，活性炭黑导致交联密度比无活性炭黑降低得更厉害。因此，炭黑一次聚集体或高结构聚集体无法通过缠结和机械互锁力来增强橡胶结构。
3 结 语
橡胶胶料的强度相关性能(如内聚力)因炭黑的较高表面积而得到提升。炭黑粒子熔结在一起成为聚集体(一次结构)，聚集体由于范德华力(二次结构)又凝聚成为附聚体，在补强橡胶中起着重要作用并增大了硫化聚异戊二烯中的内聚力。
因而，炭黑与聚合物之间的相互作用会导致优势构象的丧失，不难想象这是因为聚合物形成了强吸收的表面层。本文提供的一些证据表明，补强炭黑不会参与弹性体网络内的任何交联，而最可能的情况是炭黑一次(或高结构)聚集体通过形成缠结网络或机械互锁力来增强橡胶结构。红外光谱测定结果表明，补强机制可以促进橡胶结构中的反式构象。
参考文献：
[1] MahmoudKardan，Rober Ferguson etal. Rubber World，Vol256，No5，2017.8,30-34
