崔小明 (北京燕山石化公司研究院，北京 102500)
摘 要：白炭黑是橡胶制品的重要补强填充剂，具有广阔的应用前景。简要概述了白炭黑的补强机理，重点介绍了 2017-2019年期间，我国白炭黑在轮胎、合成橡胶以及天然橡胶中的应用研究进展，提出了今后的发展建议。
关键词：白炭黑;补强机理;补强剂;合成橡胶;轮胎;天然橡胶;应用研究
白炭黑是微细粉末状或超细粒子状无水及含 水二氧化硅或硅酸盐类的统称，具有多孔性，内表 面积大，高分散性，质轻，化学稳定性好，耐高 温、不燃烧、无毒无味以及电绝缘性好等优异特 性。在轮胎工业中，白炭黑能大幅提高胶料的物 理性能、减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力，同 时不损失其抗湿滑性;在胶鞋工业中,白炭黑是彩 色橡胶以及透明鞋底的最佳补强剂;在胶辊工业 中,它不仅能提高硫化胶的硬度和耐磨性,而且可 以提高胶料与金属辊芯的粘着力;在帘布胶中，可 大大提高帘布与胶料的粘接性能。
由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活 性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性，在有机相中 难以湿润和分散，而且由于其表面存在羟基，表面 能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性 能受到影响。为此，在实际应用中，常通过有机氯 硅烷、硅氧烷、硅烷偶联剂以及醇类化合物等对其 表面进行改性或者与其它填料共混并用，使白炭 黑的表面羟基与化学物质发生反应，消除或减少 其表面活性硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水， 增大其在聚合物中的分散性，改善其应用效果，提 高产品的附加值，拓展产品的应用领域。
1 白炭黑的补强机理
白炭黑对橡胶的补强性能主要取决于其粒径 (或比表面积)、结构、表面化学性质、分散性以 及白炭黑-橡胶的相互作用等。一般用硫化胶的耐 磨性、抗撕裂、抗切口增长、曲挠龟裂及扯断强度 等指标来表征白炭黑对橡胶的补强效果。
研究发现，白炭黑的表面的Si-OH基团具有很 强的活性，微粒表面层活性大，能与橡胶分子发生 作用，易于与其周围离子键合而起到补强作用。另 一方面，橡胶在机械混炼过程中，橡胶长分子链断 裂而生成自由基，它与白炭黑表面层的羟基作用， 同时又因为白炭黑微粒组成是无定形，结晶混乱， 致使它的表面层多余价键力形成静电场。此静电 场使橡胶分子中不饱和双键发生极化，使橡胶高 分子的不饱和双键发生诱导效应，导致橡胶和白 炭黑两者相结合。起补强作用的是氢键和硫化体 系形成新的化学键。因此，白炭黑在胶料中的补 强作用可概括为以下几种方式：(1)白炭黑粒子 表面的活性羟基与有机大分子链上的少量羟基发 生化学反应而形成化学键;(2)活性羟基与有机 大分子链上的氢形成氢键;(3)白炭黑粒子间的 相互作用、白炭黑-聚合物-白炭黑与白炭黑聚集 体间的“桥”链构成了空间网络结构。其补强的机 理可归纳为以下两点：一是白炭黑表面的自由羟 基与橡胶大分子形成物理或化学的结合;二是通 过白炭黑的均匀分散，在白炭黑表面形成了橡胶 大分子的吸附层，相邻填料粒子间的距离比粒子 的直径小，这些粒子的结晶化效果使吸附层内的 分子间引力增大而补强。
2 白炭黑在轮胎中的应用研究进展
赛轮集团股份有限公司李雯等[1]研究了稻壳 源白炭黑在半钢子午线轮胎胎面胶(试验配方)中 的应用，并与传统石英砂源高分散性白炭黑填充 胎面胶 ( 正常配方 ) 进行对比。结果表明：稻壳源 白炭黑能够在半钢子午线轮胎胎面胶中等量替 代石英砂源高分散性白炭黑 HD 175MP;试验配 方硫化胶能够达到正常配方硫化胶相同水平的 物理性能、动态粘弹性能和磨耗性能;试验轮胎 的耐久性能、高速性能、抗湿滑性能、滚动阻力 符合设计要求。
青岛四维化工有限公司刘杰等[2]研究了硼烷 偶联剂湿法改性沉淀白炭黑及其在半钢子午胎胎 面胶中的应用效果。实验结果表明，应用硼烷偶 联剂湿法改性沉淀白炭黑后，白炭黑的亚微观结 构有所改变，混炼胶的加工扭矩、能耗降低，混炼 工艺性能改善;混炼胶的 PAYNE 效应降低，填料 分散性改善;t10延长，t90缩短，加工安全性能及 生产效率提高;硫化胶的强伸性能、撕裂性能、耐 磨耗性能、耐屈挠性能指标均有所提高;硫化胶的 压缩生热降低，低滞后性明显改善。
浦林成山(青岛)工业研究设计有限公司孙鲁 等[3]研究了白炭黑对轮胎胎面胶性能的影响。结果 表明，在粒径分布相差不大的情况下，高分散性白 炭黑较普通白炭黑具有一定优势，能够改善胶料 的加工性能，提高强伸性能,降低滚动阻力。高比 表面积白炭黑使用时应注意调整用量以达到胶料 性能的最佳平衡。
山东丰源轮胎制造股份有限公司龙飞飞等[4] 研究了不同比表面积的白炭黑对胎面胶性能的影 响。结果表明，比表面积大的白炭黑1165MP胶料 门尼粘度普遍较高，加工性能较差;比表面积大的 白炭黑表面具有较多的羟基，缩短了焦烧时间，延 长了硫化时间，降低了胶料的加工安全性;相对于 比 表 面 积 较 小 的 白 炭 黑 1115MP 胶 料，白 炭 黑 1165MP 胶料的硬度、拉伸强度、拉断伸长率、撕 裂强度和阿克隆磨耗量略有增大，其他性能接近。 白炭黑 1165MP 的补强效果优于白炭黑 1115MP。
3 在丁苯橡胶中的应用研究进展
彤程化学(中国)有限公司谢治国等[5]研究对 比了几种官能添加剂对于平衡高填充白炭黑溶聚 丁苯橡胶(SSBR)胶料加工性能和力学性能的改 善效果。结果表明，在轮胎胎面胶中添加官能添 加剂ProCure D3能够较好地改善白炭黑在SSBR胶 料中的分散性和加工性能以及加工安全性，降低 胶料门尼粘度，加快胶料硫化速度，提高生产效 率，同时改善胶料储存期间门尼粘度的稳定性，进 而提高轮胎胎面胶挤出尺寸稳定性，获得稳定的 动平衡均一性;官能添加剂ProCure D3可以提高胶 料的应力应变性能、耐热老化性能以及耐磨性能， 降低胶料动态生热性能，平衡轮胎胎面胶的抗湿 滑性能和滚动阻力。
三角轮胎股份有限公司马秀菊等[6]研究了白 炭黑补强不同结构 SSBR 的性能。结果表明，1,2- 丁二烯质量分数越大，相对分子质量分布越窄，胶 料的加工性能越差;顺式 1,4- 丁二烯质量分数越 大，胶 料 的 交 联 密 度 越 大，硫 化 速 度 越 快; SSBR2466 的 1,2- 丁二烯质量分数最大，胶料抗湿 滑性能最好;SSBR5260H的苯乙烯和1,2-丁二烯质 量分数较大，改性基团使其与白炭黑的相互作用 强，胶料物理性能和抗湿滑性能好，滚动阻力低。
青岛科技大学高分子科学与工程学院彭迁迁 等[7]研究了白炭黑和偶联剂Si69用量对SSBR胶料 白炭黑分散性以及物理性能的影响。结果表明， 随着白炭黑用量的增大，SSBR 硫化胶的白炭黑分 散性下降，硬度增大，拉伸强度和撕裂强度在白炭 黑用量为60份时最大;在填充65份白炭黑的SSBR 胶料中，当偶联剂 Si69 用量为 6 份时，SSBR 硫化 胶的白炭黑分散性和物理性能最好。
北京化工大学北京市先进弹性体工程技术研 究中心李亚思等[8]以尿素和氧化石墨烯(GO)为 原料，通过直接研磨负载和在氮气保护气氛下煅 烧的方法制备出氮掺杂石墨烯[石墨相氮化碳 (g-C3N4)/ 还原 GO(rGO)]，通过机械共混制备 g-C3N4/rGO/白炭黑/SSBR复合材料，并对其性能进行研究。结果表明，g-C3N4/rGO与白炭黑两种填料 在橡胶基体中能够实现相互分散;g-C3N4/rGO等量 部分替代白炭黑可以改善复合材料的物理性能和 动态力学性能，在g-C3N4/rGO用量为5份时，复合 材料的综合物理性能最佳，压缩生热和滚动阻力 最低。
青岛科技大学高性能聚合物研究院邵光谱等[9] 将偶联剂 Si69 和 KH550、活性剂 PEG4000 和 DPG 用作白炭黑改性剂，研究其对白炭黑填充SSBR性 能的影响。结果表明，改性剂种类和用量对硫化 胶性能有较大影响，Si69、KH550、PEG4000和DPG 的最佳用量分别为 4、8、4 和 6 份;在最佳改性剂 用量下，与未改性白炭黑胶料相比，改性白炭黑胶 料的加工安全性好，硫化速率快，物理性能、耐磨 性能和抗湿滑性能提高;在4种改性剂中，Si69和 KH550 改性白炭黑在橡胶中的分散性较好，胶料 具有较高的物理性能、耐磨性能、抗湿滑性能及较 低的滚动阻力。
常州大学石油化工学院高中飞等[10]以硫酸和 水玻璃为原料，采用液相沉淀法制备了白炭黑，然 后用硅烷偶联剂 KH 570 对白炭黑进行湿法改性， 再用改性白炭黑增强SBR，并考察了改性白炭黑对 SBR加工性能和拉伸性能的影响。结果表明，在反 应温度为 85℃、反应液 pH 值为 4.5、KH 570 质量 分数为2.0%的条件下，可制得无定型非晶体结构、 分散性较好的疏水性白炭黑，其吸油值和亲油化 度可分别达到 2.25 mL/g、10.12%;KH 570 改性白 炭黑可改善 SBR 的加工性能和拉伸性能，KH 570 的最佳质量分数为 2.0%。
中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究 中心付含琦等[11]通过液相混炼法制备了白炭黑/ SSBR 复合材料，研究了不同的混炼工艺、偶联剂 种类、SSBR 胶液浓度对复合材料的影响。结果表 明，使用两步共混法可以明显减少白炭黑的损失， 且可改善白炭黑/SSBR复合材料的性能;使用Si747 制备得到的 SSBR/ 白炭黑复合材料其交联密度较 大，300%定伸最高，综合性能最好;改变SSBR胶 液的浓度，白炭黑/SSBR复合材料的性能无明显的 变化。
青岛科技大学高分子科学与工程学院王哲鹏 等[12]采用 1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐 ( 简称 BMI) 离子液体分别通过湿法和干法工艺改性白炭 黑，制备了改性白炭黑/SBR混炼胶，并研究了BMI 与白炭黑之间的相互作用以及混炼胶性能。结果 表明，加入 BMI 能显著提高改性白炭黑 /SBR 混炼 胶硫化速率，同时硫化温度降低;与干法改性白炭 黑 /SBR 混炼胶相比，湿法改性白炭黑与 SBR 之间 的相互作用较强，混炼胶交联密度较大，硫化胶力 学性能较好。
贵州大学材料与冶金学院刘春利等[13]分别采 用 γ- 胺丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ- 甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)及双-[γ- (三乙氧基硅)丙基 ]- 二硫化物(Si75)湿法改性 白炭黑，将改性后的白炭黑、SBR制成母炼胶，制 备出白炭黑(SiO2)/SBR复合材料。研究了白炭黑 与橡胶基体间的相互作用效果及填料在橡胶基体 中的分散性，用压缩疲劳生热、动态力学性能分析 和滞后损耗测试研究了白炭黑与橡胶基体的作用 效果对 SBR/ 白炭黑复合材料生热的影响。结果表 明，改性后白炭黑与橡胶基体间的相互作用力增 大，分散性明显提高，随橡胶 - 填料相互作用增 大，SiO2/SBR生热明显降低，其中KH550在硫化过 程产生化学反应接枝于橡胶大分子，其改性后的 白炭黑与 SBR 相互作用力最大，KH550-SiO2/SBR 生热最低。
青岛科技大学高分子科学与工程学院孙雪洋 等[14]研究离子液体(IL)氯化-1-烯丙基-3-甲基咪 唑 ( 简称 AMI) 和 1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐 (BMI)改性白炭黑补强SBR的性能，并与未改性 白炭黑补强 SBR 进行对比。结果表明，IL 可以改 善白炭黑的分散性，抑制白炭黑填料网络的形成， 增强白炭黑与SBR的相互作用，促进硫化反应，大 大缩短 t10 和 t90, 提高硫化胶的交联密度和物理性 能;与 AMI 相比，BMI 的改性效果更好。
青岛科技大学高分子科学与工程学院孙雪洋 等[15]研究了氯化 -1- 烯丙基 -3- 甲基咪唑 ( 简称 AMI) 改性白炭黑填充 SBR 的性能，并与未改性白 炭黑填充SBR的性能进行了对比。结果表明，AMI能显著提高硫化速度，降低混炼胶转矩;当AMI用 量为1份时，可改善白炭黑在SBR中的分散性，抑 制白炭黑填料网络的形成，提高 SBR 基体与白炭 黑间的相互作用，显著提高了交联密度，其硫化胶 具有较好耐磨性和力学性能。
青岛科技大学高分子科学与工程学院孙雪洋 等[16]研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMI) 用量对白炭黑填充 SBR 性能的影响，并与未改性 的白炭黑填充 SBR 进行了对比。结果表明，随着 BMI用量的增加，SBR混炼胶的门尼黏度先减小后 增大，焦烧时间和正硫化时间缩短。当BMI的用量 为3份时，BMI能够有效改善白炭黑在SBR中的分 散效果，SBR硫化胶的力学性能和磨耗性能较为优 异。当 BMI 的用量分别为 3 份和 7 份时，SBR 硫化 胶具有较好的抗湿滑性和较低的滚动阻力。
烟台大学化学化工学院郭震等[17]采用自制的 5 种新型硅烷偶联剂作为白炭黑表面处理剂，对 SSBR 进行补强研究。考察了硅烷偶联剂用量、热 混炼时间以及热混炼温度对SSBR硫化胶力学性能 的影响，并与Si69、Si75处理后的白炭黑补强SSBR 的力学性能进行了对比。结果表明，采用自制的5 种新型硅烷偶联剂为白炭黑处理剂制备的补强 SSBR 硫化胶的拉断伸长率优于用 Si69、Si75 制备 的SSBR硫化胶;采用Si1502为白炭黑处理剂制备 的 SSBR 硫化胶的撕裂强度高于采用 Si69、Si75 为 白炭黑处理剂的;采用 Si1503 和 Si1504 为白炭黑 处理剂的补强硫化胶的撕裂性能与采用Si69、Si75 为白炭黑处理剂的相当。采用 Si69 和 Si75 为白炭 黑处理剂制备的硫化胶的适宜混炼温度在 130- 140℃，采用自制 5 种新型硅烷偶联剂为白炭黑处 理剂制备的 SSBR 硫化胶的最适混炼温度均在 120℃左右，大幅降低了胶料的混炼温度;采用 Si69、Si75、Si1501、Si1502为白炭黑处理剂的补强 SSBR胶料的最佳混炼时间为8 min，而采用Si1503、 Si1504、Si1605 为白炭黑处理剂的补强 SSBR 胶料 的混炼时间则为 10 min。
中国石油天然气股份有限公司石油化工研究 院李波等[18]研究了短纤维 / 白炭黑补强溶 SSBR 复 合材料的结构与性能。结果表明，与无短纤维胶 料相比，短纤维胶料的 t10均延长，t90无明显变化， FL和Fmax均降低，在短纤维胶料中非极性的聚酯短 纤维和芳纶短纤维胶料的FL和Fmax较高;芳纶短纤 维胶料的门尼粘度较高，聚酯短纤维和芳纶短纤 维胶料硬度较大;聚酯短纤维胶料的拉伸强度较 大，取向程度较高，芳纶短纤维胶料的撕裂强度 较大;芳纶短纤维补强SSBR胶料在拉伸速率达到 400 mm/min后发生屈服，屈服软化后发产生塑性形 变;短纤维/白炭黑补强SSBR胶料断裂破坏的主要 机理是短纤维-短纤维、橡胶-白炭黑之间相互作 用力的破坏，破坏形态以短纤维的抽出为主。
中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心 李波等[19]考察了白炭黑增强 SSBR 的动态力学性 能，并考查了白炭黑用量与0℃和60℃的损耗因子 (tanδ) 的关系。结果表明，采用白炭黑增强 SSBR 时，随着白炭黑用量的增加，在填料总量增加、炭 黑用量一定时，弹性模量(G')及损耗模量(G")增大， tanδ 下降;在填料总量一定的条件下，炭黑用量 减少，G' 增大，G" 不变，tanδ 下降;在压缩条件 下，压缩弹性模量增大，tanδ 下降，生热降低。
北京化工大学北京市先进弹性体工程技术研 究中心郑龙等[20]采用乳液共混与机械剪切法制备 氧化石墨烯/白炭黑/SBR纳米复合材料，并对其综 合性能进行研究。结果表明，2种并用填料在橡胶 基体中均能达到纳米级分散，且白炭黑粒子填补 了氧化石墨烯片层间的空隙。氧化石墨烯的加入 延长了复合材料的正硫化时间，改变了其交联密 度。氧化石墨烯等量替代白炭黑，可以提高橡胶 基体中填料的有效体积分数，改善复合材料的物 理性能和动态力学性能。氧化石墨烯的加入使复 合材料的耐磨性能显著提高。与白炭黑填充相比， 氧化石墨烯/白炭黑填充复合材料的60℃时损耗因 子有所降低，能进一步降低滚动阻力，但其0℃的 损耗因子也呈现降低趋势，对复合材料抗湿滑性 能不利。
安徽瑞邦橡塑助剂集团有限公司张永军等[21] 以葡萄糖为碳源物质制备碳包覆白炭黑，通过改 变葡萄糖在碳包覆白炭黑中占比，研究不同碳含 量对碳包覆白炭黑补强 SBR 性能的影响。结果表明，与白炭黑相比，碳包覆白炭黑的分散性及其补 强胶料的加工性能大幅改善;葡萄糖质量分数为 0.1 时，硫化胶综合物理性能最优，耐磨性能提高 30%，抗湿滑性能和滚动阻力性能均提高。
中国石油石油化工研究院徐春燕等[22]以庚烷 为溶剂，用硅烷偶联剂 Si 69 改性白炭黑，采用湿 法混炼工艺制备了白炭黑填充SSBR混炼胶，研究 了白炭黑的改性效果、经研磨后的粒径分布及混 合液脱挥后的溶剂残余量，考察了SSBR混炼胶的 加工和硫化特性及其硫化胶的物理机械性能、耐 磨性能、动态力学性能，并与干法混炼工艺进行了 比较。结果表明，Si 69 与白炭黑表面羟基发生缩 合反应，改性白炭黑经高效分散机研磨后可有效 降低其粒径，通过双螺杆挤出机脱除胶浆混合液 溶 剂 制 得 的 混 炼 胶 中，残 余 溶 剂 质 量 分 数 为 0.96%-0.98%，且白炭黑分散均匀;与干法 SSBR 混炼胶及其硫化胶相比，湿法SSBR混炼胶的一段 排胶温度低，门尼黏度大、正硫化时间缩短，硫化 胶的拉伸强度略高，磨耗性能、滚动阻力和抗湿滑 性能较优。
4 在天然橡胶中的应用研究进展
青岛科技大学机电工程学院边慧光等[23]采用 湿法混炼工艺，将4种不同质量分数的白炭黑水分 散体与天然乳胶混合制备出天然橡胶/白炭黑胶 料。结果表明，当白炭黑水分散体质量分数为0.25 时，白炭黑在橡胶中的分散性较好，混炼胶门尼粘 度较低，硫化性能较好，硫化胶的定伸应力、拉伸 强度、撕裂强度较大，磨损率较小，抗湿滑性能较 好，滚动阻力较低。
青岛科技大学高分子科学与工程学院王凯凯 等[24]以离子液体 1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐 [Bmim]BF4 (简称BMI)为改性剂，制备了白炭黑填 充天然橡胶(NR)，考察了 BMI 对 NR 性能的影 响，并与Si 69改性白炭黑填充NR进行了对比。结 果表明，相比 Si 69，BMI 的加入使 NR 混炼胶的门 尼黏度更低，促进硫化的效果更显著，且硫化胶的 拉伸强度和撕裂强度提高幅度更大，达到2倍多， 但耐磨性能的提高幅度略差，白炭黑的分布不均 匀。综合考虑，BMI 的适宜用量为 3 份。
青岛科技大学高分子科学与工程学院王凯凯 等[25]考察了加工工艺对[Bmim]BF4改性白炭黑填充 NR性能的影响，并在不同混炼工艺下与硅烷偶联 剂Si69改性白炭黑填充NR的性能进行了对比。结 果表明，[Bmim]BF4与白炭黑存在一定的相互作用; [Bmim]BF4能够显著提高硫化速度，焦烧时间(t10)和 工艺正硫化时间(tc90)大大缩短;加入[Bmim]BF4后， 硫化胶力学性能大幅提高，耐磨性变好;改性方法 与混炼工艺对胶料性能影响不大。
贵州大学材料与冶金学院王兵辉等[26]用离子 液体1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑(AMI)改性白炭 黑(SiO2)，制备改性白炭黑 /NR 复合材料。研究 了AMI对SiO2/NR复合材料结构与性能的影响。结 果表明，AMI改性白炭黑可明显提高白炭黑的分散 性，减小白炭黑在橡胶基体中的实际分布粒径，提 高白炭黑与橡胶基体的界面相互作用，增加橡胶 复合材料的结合胶含量，提高复合材料的综合力 学性能。当 AMI 用量为 2 phr 时，白炭黑在橡胶基 体中的分散性最好，分布粒径最小，结合胶含量最 高，综合力学性能最好。与未改性的SiO2/NR复合 材料相比，AMI-SiO2/NR复合材料拉伸强度提高了 18%，撕裂强度提高了41.4%，300%定伸应力提高 了 39.2%，100% 定伸应力提高了 25%。
青岛科技大学机电工程学院李利等[27]在液相 状态下，利用球磨机对白炭黑进行研磨，制备白炭 黑水分散体，研究分散体中白炭黑粒径对湿法混 炼天然胶乳/白炭黑胶料性能的影响。结果表明， 不同粒径白炭黑胶料的性能差异较大，当白炭黑 聚集体粒径为 9.4μm 时，胶料的综合性能最佳。
沈阳化工大学材料科学与工程学院刘大晨等 [28]研究白炭黑/天然橡胶湿法混炼共沉胶的加工性 能、物理性能和动态性能，并与传统干法混炼胶进 行对比。结果表明，在湿法混炼共沉胶中增大白 炭黑用量，胶料的焦烧时间和正硫化时间逐渐延 长，硫化胶的拉伸强度逐渐增大，损耗因子略有减 小，玻璃化温度升高;与干法混炼胶相比，湿法混 炼共沉胶的正硫化时间延长，加工能耗大，生热 低，硫化胶的物理性能和动态性能较好。
青岛科技大学机电工程学院李利等[29]研究了 纳米 Fe3O4的粒径和用量对白炭黑填充 NR 的加工 特性、力学性能及导热性能的影响。结果表明，纳 米Fe3O4填料添加量越大，混炼胶Payne效应越强， 纳米Fe3O4粒径越小，Payne效应越明显;纳米Fe3O4 的添加量为 0-2phr 时，硫化胶料的力学性能逐渐 上升，添加量大于 12phr 时，力学性能开始下降; 粒径为20nm的Fe3O4在其添加量为12phr时，胶料 的硫化性能达到最优;添加量大于 12phr 时，其对 胶料导热系数的影响更加明显。
青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实 验室王丽丽等[30]以硅酸钠为前驱体，将一定浓度 的硅酸钠溶液与天然胶乳共混共凝，使胶乳的凝 聚与白炭黑的生成同步发生，从而制得天然橡胶 / 白炭黑复合材料，并与用传统混炼法制备的复合 材料进行了性能对比。结果表明，当白炭黑用量 为 15 份 ( 质量 ) 时，与混炼法相比，采用乳液共凝 工艺所制备复合材料的力学性能明显更好，其中 拉伸强度和撕裂强度分别提高了62.4%和87.7%; 填料粒子在橡胶基质中的分散更为均匀，在 60- 80℃下的损耗因子也更低。
青岛科技大学高分子科学与工程学院夏立建 等[31]采用Si747在液相体系中对自制单分散白炭黑 表面进行改性，利用乳液共混技术制备了NR复合 材料，并通过橡胶加工分析、动态力学分析等测试 手段对复合材料的性能进行研究。结果表明，与 未改性白炭黑相比，改性单分散白炭黑所得胶料 的焦烧时间和工艺正硫化时间均缩短，促进了橡 胶的硫化;改性单分散白炭黑/NR硫化胶的拉伸、 撕裂强度增大，回弹性和耐磨性增加，压缩生热降 低;改性前后，大粒径白炭黑复合材料Payne效应 均较低;改性小粒径白炭黑抗湿滑性不如改性大 粒径白炭黑 /NR 硫化胶，但滚动阻力表现更优。
青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实 验室宋大龙等[32]通过改变填料体系中炭黑/白炭黑 的用量比，制备出具有不同填料网络结构的硫化 胶，通过胶料的硫化特性、交联密度、结合胶含 量、Payne 效应、损耗特性对填料网络结构进行表 征并建立填料网络结构模型，最后通过各种性能 测试考察了填料网络对橡胶动静态力学性能和屈 挠疲劳性能的影响，建立了复合填料网络结构和 屈挠疲劳性能的相关性。结果表明，白炭黑-白炭 黑相互作用强于炭黑-炭黑相互作用，但白炭黑与 橡胶基体的结合作用差;复合填料网络在屈挠疲 劳过程中产生的内耗小，白炭黑 / 炭黑质量比为 20/20 时，硫化胶的疲劳性能最好。
青岛科技大学高分子科学与工程学院姚彬彬 等[33]采用精氨酸辅助制备白炭黑(简称自制白炭 黑 )，通过白炭黑分散液与天然胶乳混合和凝聚共 沉，制备白炭黑/NR纳米复合材料，研究白炭黑对 NR 的补强效果。结果表明，与普通白炭黑相比， 自制白炭黑具有较好的单分散性，在NR中分布更 加均匀，分散程度更高;与普通白炭黑/NR纳米复 合材料相比，自制白炭黑/NR纳米复合材料的硫化 速率加快，强度性能明显提高，拉伸强度增大 13.6%，撕裂强度增大 8.8%。
青岛科技大学高分子科学与工程学院姚彬彬 等[34]利用天然虾青素辅助偶联剂Si-69对白炭黑表 面进行改性并制备了改性白炭黑/NR复合材料。借 助橡胶加工分析仪、动态力学热分析、扫描电镜等 方法研究了改性白炭黑 /NR 复合材料的结构与性 能。结果表明，在硫化性能方面，相比于 Si-69 改 性的白炭黑 /NR 胶料，天然虾青素辅助 Si-69 改性 的白炭黑/NR胶料的焦烧时间和硫化时间均缩短， 提高了橡胶的硫化速率;在物理力学性能方面，硫 化胶的拉伸强度和定伸应力基本不变，回弹性和 耐磨性增加，压缩疲劳温升降低;在动态黏弹性方 面，硫化胶的Payne效应明显降低，填料的分散性 改善;在动态力学性能方面，硫化胶的滚动阻力降 低，玻璃化转变温度(Tg)提高。特别地，天然虾青 素辅助Si-69改性的白炭黑能明显提高复合材料的 耐热空气老化性能，并且随着天然虾青素用量的 增加，耐老化性能进一步地提高。
北京化工大学北京市先进弹性体工程技术研 究中心柳东海等[35]研究了白炭黑 /NR 复合材料在 疲劳过程中的微观结构与性能变化。结果表明， 在疲劳过程中，随着疲劳次数的增加，白炭黑的分 散程度以及填料网络出现先变好后变差的现象;交联密度先减小后增大再减小，玻璃化温度先降 低后升高;疲劳 10 万次后填料分散非常均匀， Payne 效应减弱，复合材料的抗湿滑性能、滚动阻 力性能以及耐疲劳性能均较优。
贵州大学材料与冶金学院崔凌峰等[36]采用 双 -[γ-(三乙氧基硅)丙基 ] 四硫化物(Si69)、 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、 乙基三甲氧基硅烷(11-100)对白炭黑进行表面改 性，并制备改性白炭黑/NR复合材料，并对改性白 炭黑及改性SiO2/NR复合材料的硫化性能及力学性 能进行了研究。结果表明，改性SiO2/NR复合材料 相对于未改性 SiO2/NR，焦烧时间变长，正硫化时 间缩短，结合胶含量增大;改性 SiO2/NR 与未改性 SiO2/NR 相比其定伸应力、撕裂强度明显提高，但 断裂伸长率有所减小;改性白炭黑在NR基体中的 分散性明显提高，其中 Si69-SiO2在天然橡胶基体 中的分散性最好;Si69-SiO2/NR复合材料的滚动阻 力与生热最低;改性后的SiO2/NR复合材料的拉伸 断面粗糙程度增加。
贵州大学材料与冶金学院崔凌峰等[37]采用 γ- 氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)与 3,5- 二叔丁 基-4-羟基苯乙酸为改性剂，通过两步法改性白炭 黑(SiO2)，制备得到一种具有防老功能的白炭黑， 将防老白炭黑添加到 NR 中，制备防老 SiO2/NR 复 合材料，并与未改性SiO2/NR复合材料进行对比。 结果表明，防老 SiO2/NR 的焦烧时间变化不大，正 硫化时间缩短了 35.43%;橡胶加工分析仪与扫描 电镜测试结果显示，白炭黑经过接枝改性后在 NR 中的分散性得到改善。在100℃下，随着老化时间 的不同，防老SiO2/NR的断裂伸长率变化率与拉伸 强度变化率降幅小于未改性SiO2/NR复合材料。最 后,采用FlynnWall-Ozawa法考察了防老SiO2/NR硫 化胶的热氧化活化能，发现白炭黑接枝了防老剂 后，SiO2/NR 的热氧化活化能有所提高，起始热失 重温度提高了 13.4℃。
贵州大学材料与冶金学院鲁学峰等[38]采用不 同硅烷偶联剂(Si69、KH560和NXT)对白炭黑进 行改性处理来提高SiO2/NR复合材料的性能。通过 力学性能、结合胶含量、硫化性能和扫描电镜检测 来分析不同改性白炭黑填充复合材料的影响。结 果表明，白炭黑的改性处理改善了复合材料的强 度、定伸应力等性能，提高了复合材料的结合胶含 量;缩短了复合材料的硫化时间，降低了最小转 矩，使混炼胶的流动性提高，减轻了填料网络结 构;偶联剂的加入改善白炭黑与橡胶的相容性，使 白炭黑分散均匀，从而提高了复合材料的性能。
三角轮胎股份有限公司付友健等[39]利用场发 射扫描电镜分析普通白炭黑 ( 牌号 975#) 和高分散 性白炭黑1115MP和1165MP在NR中的分散性，研 究其对胶料性能的影响。结果表明，高分散性白 炭黑在 NR 中的分散性较好，对 NR 的补强效果优 于普通白炭黑;1165MP 在 NR 中的分散性优于 1115MP，其补强硫化胶的拉伸强度和撕裂强度较 大，滚动阻力低，适合低滚动阻力轮胎的开发。
青岛科技大学高分子科学与工程学院王哲鹏 等[40]研究了偶联剂 (Si69 和 B-69) 与离子液体溴化 1- 丁基 -3- 甲基咪唑 (BMIM) 单用和并用改性白炭 黑补强NR的性能。结果表明，与未改性白炭黑补 强NR胶料相比，偶联剂Si69、偶联剂B-69和BMIM 改性白炭黑补强 NR 胶料的硫化速率加快，Payne 效应减弱，物理性能和耐磨性能提高，滚动阻力降 低，偶联剂 Si69 改性白炭黑的效果优于偶联剂 B-69;与偶联剂单用改性白炭黑补强 NR 胶料相 比，偶联剂/BMIM并用改性白炭黑补强NR胶料的 硫化速率加快，白炭黑与 NR 相互作用增强，交联 密度增大，物理性能和耐磨性能显著提高，滚动阻 力降低，偶联剂 B-69/BMIM 并用改性白炭黑补强 NR 胶料的滚动阻力小于偶联剂 Si69/BMIM 并用改 性白炭黑补强 NR 胶料，抗湿滑性能相差不大; BMIM 改性白炭黑补强 NR 胶料的综合性能最佳。
岭南师范学院化学化工学院汪晓敏等[41]将改 性白炭黑和改性硅土悬浮液分别与天然胶乳共 混，制得白炭黑 / 天然橡胶母炼胶和硅土 / 天然橡 胶母炼胶，将两种母炼胶按不同比例共混，制得白 炭黑 / 硅土 / 天然橡胶复合材料，并对其性能进行 研究。结果表明，加入一定量硅土后，白炭黑在橡 胶基体中的分散性提高，白炭黑/硅土填充胶料的 流动性改善，硫化速率增大，Payne效应明显减弱，损耗因子 (tanδ) 均小于硅土填充胶料，滚动阻力 减小;硫化胶的 300% 定伸应力、拉伸强度和撕裂 强度均随着硅土用量增大而增大，拉断伸长率明 显大于硅土或白炭黑填充硫化胶，tanδ 值较小。
沈阳化工大学材料科学与工程学院穆晓东等[42] 利用沉淀法白炭黑生产工艺，在相同的条件下，选 用不同质量分数的羟基羧酸酯作为改性剂进行湿 法改性，研究了白炭黑/NR复合橡胶的力学性能、 动态性能以及动态生热性能。结果表明：制备的 白炭黑均为非晶态白炭黑，采用质量分数为6%的 羟基羧酸酯改性的白炭黑，其分散性好，颗粒分布 均匀，呈近球状，经羟基羧酸酯改性后的白炭黑有 效的去除了部分亲水基团，改善了其在NR中的分 散性。随着白炭黑用量的增加，分散性变差，损耗 因子和动态温升均有所提高，Payne效应增大。当 白炭黑用量达到临界值 ( 白炭黑与 NR 质量比为 40:100) 时，白炭黑 /NR 复合材料表现出较好的性 能，改性白炭黑/NR复合材料比未改性白炭黑/NR 复合材料的硬度、拉伸强度、断裂伸长率有所提 高，而磨耗体积和动态生热则有所下降。动态力 学性能测试结果表明，改性白炭黑与NR的质量比 为40:100时，改性白炭黑/NR复合材料的60℃滚动 阻力损耗因子由 0.123 降到 0.104。SEM 结果表明， 改性白炭黑在橡胶基体中的分散性优于未改性白 炭黑，与 NR 基体界面结合的更加紧密。
广东石油化工学院高分子系付文等[43]采用偶 联剂 Si69 对白炭黑进行表面改性，研究改性白炭 黑对天然橡胶胶料性能的影响。结果表明：与未 改性白炭黑胶料相比，改性白炭黑胶料的加工安 全性和硫化效率提升，硫化胶的300%定伸应力、 拉伸强度、撕裂强度、耐磨性能和耐2级裂口屈挠 性能提高，滚动阻力和动态生热性能略有改善，但 抗湿滑性能略有下降;扫描电镜分析表明，改性白 炭黑在橡胶基体中的分散性及其与橡胶基体的相 容性改善。
北京化工大学张群等[44]采用环氧大豆油(ESO) 对白炭黑进行改性，研究了ESO改性白炭黑对NR 性能的影响。结果表明，ESO改性白炭黑可以降低 NR 混炼胶的门尼粘度和动态模量，改善其加工性 能;提高 NR 硫化胶的物理性能，降低 NR 硫化胶 60℃时的损耗因子 (tanδ) 值、提高 0℃时的 tanδ 值，从而降低动态生热、提高抗湿滑性能。
5 在硅橡胶中的应用研究进展
中国工程物理研究院化工材料研究所罗芳等[45] 采用多层共挤出技术成功制备了3、5、9、17、33、 65 和 129 层不同白炭黑含量的软硬交替多层硅橡 胶材料，研究了交替多层结构对硅橡胶复合体系 力学性能的影响规律。所制备的交替多层硅橡胶 具有规则的二维连续层状结构，且随着层数的增 加，拉伸强度和断裂伸长率均随之增加，抗压缩性 能明显提高;与 3 层的硅橡胶试样相比，129 层的 硅橡胶的断裂伸长率和拉伸强度分别提升了 42.5% 和 70.2%。
上海交通大学化学化工学院吴蕾等[46]以马来 酰胺酸(MAA)、六甲基二硅氮烷(HDMS)和乙烯基三 乙氧基硅烷 (VTEO) 对硅橡胶 / 白炭黑 (SR/Silica) 复 合材料进行改性。采用扫描电子显微镜(SEM)、平 衡溶胀法、力学性能测试等手段对3种改性剂对SR/ Silica复合材料的改性效果进行比较。结果表明， MAA可以更好地促进白炭黑在硅橡胶中的分散; 与HDMS和VTEO改性的SR/Silica复合材料相比， MAA改性的SR/Silica(m(MAA):m(SR)=3%)的拉伸强 度分别提高了24%和52%，并且具有更低的压缩应 力松弛速率以及更小的压缩永久变形，MAA 在制 备高强度硅橡胶方面具有良好的应用前景。
西南科技大学材料科学与工程学院鲁俊良等[47] 采用两种具有不同表面特性的白炭黑作为补强填 料，基于固体流变仪和时温等效原理，研究了白炭 黑表面特性及用量对苯基硅橡胶动态力学性能的 影响，获得了白炭黑补强硅橡胶在低频宽温域 (-80~25℃ )和常温宽频域(1~106 Hz)范围内的动态 力学性能。结果表明，白炭黑表面特性及用量对 苯基硅橡胶的动态力学性能有明显的影响，在相 同条件下，H2000补强苯基硅橡胶具有更高的阻尼 因子，同时，在常温低频条件下，苯基硅橡胶的阻 尼因子<0.3，而在常温高频(103-106 Hz)范围内， 苯基硅橡胶的阻尼因子随频率的增加而明显上升，最高可达到 1.17。
西安科技大学材料科学与工程学院邵水源等[48] 以甲基乙烯基硅橡胶为基体，加入表面改性后的 气相法白炭黑及其他助剂制得发泡硅橡胶。探索 了加入改性白炭黑后发泡硅橡胶的力学性能。结 果表明，白炭黑用偶联剂 KH560 改性后活性指数 由82.3%提高到93.1%，添加改性白炭黑40%(wt， 质量分数)时发泡硅橡胶综合性能最优，其抗撕强 度为 4.8823N/mm、拉伸强度为 0.697MPa、断裂伸 长率为 498.63%、表观密度为 0.553g/cm3 、邵氏硬 度为18.26HA，落球回弹率为31.70%，热稳定性也 较好。
中国科学院化学研究所高技术材料实验室刘 伯峥等[49]以 9,10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物(DOPO)与自制多乙烯基硅油为原料制得低 聚物处理剂，并将其与白炭黑结合制得阻尼改性 白炭黑。研究了阻尼改性白炭黑对低苯基硅橡胶、 甲基乙烯基硅橡胶阻尼性能的改善效果和对力学 性能的影响。结果表明，阻尼改性白炭黑能高效 地提高硅橡胶的阻尼性能，向低苯基硅橡胶和甲 基乙烯基硅橡胶中加入 52.5 份阻尼改性白炭黑， 硅橡胶高温区域的阻尼性能即可显著提高，同时 保持较好的力学性能。低苯基硅橡胶的有效阻尼 温域可达 120℃，损耗因子 tanδmax 为 0.36，拉伸 强度为 5.08 MPa，拉断伸长率为 497%，邵尔 A 硬 度为 41 度;甲基乙烯基硅橡胶的有效阻尼温域可 达130℃，tanδmax为0.34，拉伸强度为5.56 MPa， 拉断伸长率为 600%，邵尔 A 硬度为 44 度。
广东省稀有金属研究所吴海鹰等[50]以二甲基硅 油、八苯基环四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷 为原料，利用阴离子开环共聚反应制备不同性能的 苯基乙烯基硅油。以白炭黑为补强材料，考察白炭 黑及加入量对基础胶捏合后的黏度及所得加成型 硅橡胶性能的影响。研究结果表明，当合成硅油折 射率为1.46时，制备的改性白炭黑硅橡胶达到光学 透明;改性白炭黑质量分数为15%的加成型苯基硅 橡胶在固化前流动性好，在可见光波长400-800nm 范围内的透光率达92%以上，拉伸强度达5.6 MPa以 上，邵尔硬度达60，可见白炭黑补强加成型苯基乙 烯硅胶适用于大功率 LED 封装。
西南科技大学材料科学与工程学院杨勃等[51] 用机械共混的方法制备了SiO2-氧化石墨烯(GO) /硅橡胶(MVQ)复合材料，研究了GO对SiO2/MVQ 体系的硫化过程、稳态、动态以及力学松弛性能的 影响。结果表明，GO 的引入一方面会提高填料网 络对基体橡胶的物理补强效果，另一方面会延缓 硅橡胶硫化交联速度，并降低最终的交联密度，削 弱了化学补强效果。当GO的添加量为2Phr时，硅 橡胶协同补强效果最佳，与只添加SiO2的硅橡胶相 比，100% 定伸强度提高了 37%，拉伸断裂强度提 高了 17%，断裂伸长率提高了 8%，平台动态模量 提高了115%。加入GO后，复合材料Payne效应及 松弛效应均增大，从另一个角度反映了 GO 与 SiO2 共同形成了物理补强效果更佳的填料网络。
青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实 验室李刚等[52]研究了二氧化硅(白炭黑)比表面积 对硅橡胶泡沫材料发泡性能的影响。结果表明， 填充比表面积 (300±25)m2 /g 的二氧化硅时，硅橡 胶发泡性能较好，硅橡胶泡沫材料表观密度可达 0.17 g/cm3 ;高、低比表面积二氧化硅配合使用，当 比表面积(160±15)m2 /g的二氧化硅用量为5份时， 硅橡胶发泡性能较好，拉伸强度为0.17 MPa，表观 密度为 0.20g/cm3 ，且表观密度亏损较少。
青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实 验室李陈等[53]以不同种类气相法白炭黑(LM-150、 M-5、H-5、EH-5) 为填料，研究了其比表面积和 用量对热硫化硅橡胶耐热老化性及热稳定性的影 响。结果表明，LM-150、M-5、H-5、EH-5 对硅 橡胶老化前后拉伸强度的影响趋势基本相同，硅 橡胶的耐热老化性能均随着气相法白炭黑用量增 加先升后降，且以用量为40~45份最佳;在一定范 围内，硅橡胶的耐热老化性能随着白炭黑比表面 积的增大先提高后降低;硅橡胶的热稳定性随着 白炭黑比表面积的增大而先升后降。
中国船舶重工集团公司第七二五研究所李景 瑞[54]对比研究了疏水型TS-530和亲水型M-5两种 气相法白炭黑对单组分室温硫化 (RTV-1) 硅橡胶 补强和热稳定性的影响及其在体系内的分散性。结果表明，疏水型气相法白炭黑整体补强效果和 分散性更好，且填充量为20-25phr时，补强效果最 好;疏水型气相法白炭黑产品的热稳定性优于亲 水型产品的热稳定性。
6 在并用橡胶中的应用研究进展
北京化工大学理学院缪烨等[55]以水玻璃为原 料，采用柠檬酸和硫酸，在沉淀反应前和陈化阶段 前添加乙醇制备白炭黑。与商业化白炭黑 Zeosil 1165MP 对 比，采 用 该 方 法 制 备 的 白 炭 黑 填 充 SSBR/BR 复合材料(silica-SSBR/BR)的正硫化时 间t90明显缩短，硫化速率变快;silica-SSBR/BR的 拉伸强度和增强比均高于 Zeosil 1165MP-SSBR/ BR;silica-SSBR/BR抗湿滑性能更优异，滚动阻力 更低;silica-SSBR/BR 和 Zeosil-1165MP-SSBR/BR 的压缩生热相差不大。
青岛科技大学山东省烯烃催化与聚合重点实 验室张跃发等[56]以NR/高反式-1,4-丁二烯-异戊 二烯共聚橡胶(TBIR)并用胶为对比，研究了白炭黑 补强NR/TBIR并用胶的性能。结果表明，NR/TBIR 混炼胶和白炭黑补强 NR/TBIR 混炼胶的强度分别 较 NR 混炼胶和白炭黑补强 NR 混炼胶提高;随着 TBIR用量增大，NR/TBIR硫化胶和白炭黑补强NR/ TBIR 硫化胶的压缩永久变形和 DIN 磨耗量分别较 NR 硫化胶和白炭黑补强 NR 硫化胶减小，耐屈挠 疲劳性能和耐伸张疲劳性能大幅提高，静摩擦因 数和动摩擦因数增大;白炭黑补强 NR/TBIR 硫化 胶较白炭黑补强NR硫化胶的白炭黑聚集体平均粒 径减小，白炭黑在橡胶基体中的分散性改善。
北京化工大学李旭等[57]研究了炭黑/白炭黑并 用对 NR/SSBR 并用胶结构与性能的影响。结果表 明，与不添加白炭黑的NR/SSBR并用胶相比，添加 5-10 份白炭黑的 NR/SSBR 并用胶定伸应力、拉伸 强度、拉断伸长率和撕裂强度变化不大;添加15份 白炭黑的NR/SSBR并用胶结合胶质量分数最大，交 联密度增大，硬度减小，300%定伸应力提高，拉断 伸长率降低，储能模量最低，Payne 效应最弱，填 料分散最好，滚动阻力最小，压缩疲劳温升最小， 耐磨性能和压缩疲劳温升的平衡性最好。
青岛科技大学高分子科学与工程学院刘树骏 等[58]研究了不同白炭黑用量的丁腈橡胶 (NBR)/ 顺 丁橡胶 (BR) 并用胶的动态力学性能。结果表明， 随着白炭黑用量的增大，白炭黑与橡胶基体间的 相互作用增强，混炼胶的Payne效应增大;随温度 升高，混炼胶储能模量 (G') 减小，损耗因子 (tanδ) 先增大后减小，硫化胶的 G' 变化不大，tanδ 先增 大后减小;随白炭黑用量增大，混炼胶的G'增大， tanδ 在低温时增大，高温时减小，硫化胶的 G' 和 tanδ 增大。
河海大学力学与材料学院董嘉等[59]采用不同 种类白炭黑与同种炭黑作为双相填料填充SSBR与 BR 共混胶，研究了不同白炭黑与 SSBR/BR 共混胶 间相互作用对其磨耗性能的影响规律。结果表明， 在 Akron 磨耗测试条件下，炭黑 / 白炭黑双相填料 填充的 SSBR/BR 共混胶主要经受磨粒磨耗和卷曲 磨耗的耦合作用。当白炭黑平均粒径增大且粒径 分布不均匀时，白炭黑与橡胶基质间的相互作用 较弱，硫化胶硬度和磨耗性能下降，在磨耗耦合作 用机理中卷曲磨耗所起的作用越来越大。
怡维怡橡胶研究院有限公司吉欣宇等[60]研究 了不同混炼工艺[正常工艺、母胶工艺1(分别制成 炭黑、白炭黑母胶 )、母胶工艺 2( 分别制成炭黑、 白炭黑母胶且白炭黑母胶进行热处理 )] 对炭黑 / 白 炭黑补强天然橡胶/异戊橡胶/顺丁橡胶并用胶加 工性能的影响。结果表明，采用母胶工艺会略微 缩短正硫化时间，降低门尼粘度;停放30 d后，母 胶工艺 1 胶料的门尼粘度、结合胶含量及 Payne 效 应均明显小于其他两种混炼工艺胶料，且挤出加 工性能较好;透射电子显微镜观察表明，母胶工艺 2 胶料白炭黑初始分散较好。
徐州工业职业技术学院张兆红等[61]通过直接 共混法制备了白炭黑/氢化丁腈橡胶/丁腈橡胶 (WCB/HNBR/NBR)耐热密封复合材料，研究了不同 HNBR/NBR 共混比、不同硫化体系对复合材料力 学性能、压缩永久变形、耐油性能、耐热性能的影 响。结果表明，当 WCB/HNBR/NBR 为 30/25/75， 在过氧化物/硫磺的共硫化体系下，复合材料综合 性能最好，硬度、拉伸强度、压缩永久变形、150℃热空气老化后拉伸强度、浸油后体积变化率分别 为 58( 邵 A)、20.97MPa、12%、6.92MPa、11%;随 着HNBR用量的增加，复合材料的耐热性能提高， 而耐油性和压缩永久变形变化不大;在过氧化物 / 硫磺的共硫化体系下，复合材料的耐热性、耐油 性、压缩永久变形、力学性能都较优异。
青岛黑猫炭黑科技有限责任公司王海燕等[62] 研究了混炼工艺对SBR/BR并用胶性能的影响。结 果表明，将预处理白炭黑与橡胶浸润后再加入炭 黑，填料的分散性提高，胶料的结合胶含量大，物 理性能和耐磨性能好;在相同转子转速下，随着混 炼温度提高，胶料的强度和耐磨性能总体提高;在 相同混炼温度下，随着转子转速增大，胶料的强度 和耐磨性能总体提高，生热降低;混炼温度和转子 转速过高的胶料综合性能降低;当混炼温度为90℃、 转子转速为 70 r/min 时，胶料的综合性能较好。
徐州工业职业技术学院娄玉玉等[63]以 NBR 和 HSR(高苯乙烯树脂)并用为主体材料，采用白炭黑 为补强剂，研究了硅烷偶联剂表面处理白炭黑对 NBR/HSR并用胶工艺性能、力学性能、老化性能、 耐磨性、弹性及压变性能的影响。结果表明，KH- 845表面处理白炭黑能缩短胶料的焦烧时间，影响 操作安全性，胶料的撕裂强度、磨耗体积最大，压 缩永久变形最小;KH-570表面处理白炭黑胶料的 拉伸强度、300% 定伸应力及伸长率最大，磨耗体 积最小;硅烷偶联剂对胶料的弹性和老化性能影 响不大;整体来看，KH-570 表面处理白炭黑胶料 的综合性能最好;其硬度、拉伸强度、撕裂强度、 磨耗体积、弹性及压缩永久变形分别为 HA84、 21.31MPa、49.03 N/mm、0.18cm3 、22%及25%，较 好地满足了高性能家用电器配件的性能要求。
青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实 验室刘吉文等[64]研究了环保型 SSBR/BR 并用胶与 白炭黑的相互作用及其对胶料性能的影响。结果 表明，随着BR用量增大，SSBR/BR并用胶的Payne 效应增强，白炭黑分散性降低，交联密度和硫化速 率增大，拉断伸长率、撕裂强度、回弹值和耐磨性 能总体提高，抗湿滑性能降低;与 SSBR2564S/BR 并用胶相比，端基硅偶联的 SSBR72612S/BR 并用 胶与白炭黑的相互作用较强，白炭黑分散性更好; 加入 BR 可以降低 SSBR72612S 的门尼粘度，提高 SSBR72612S/BR并用胶的物理性能和耐磨性能，降 低滚动阻力。
广东石油化工学院高分子系付文等[65]利用球 磨法制备偶联剂 Si69 接枝改性白炭黑，研究偶联 剂 Si69 用量和改性时间对白炭黑接枝率及其补强 NR/反式聚异戊二烯(TPI)并用胶性能的影响。结 果表明，随着偶联剂Si69用量增大，白炭黑接枝率 提高，当偶联剂 Si69 用量为 10 份时，并用胶的物 理性能较好;改性时间对白炭黑接枝率影响不大， 当改性时间为45 min时，并用胶的物理性能较好; 经偶联剂 Si69 改性后，白炭黑在橡胶基体中的分 散性及其与橡胶基体的相容性得到改善，其补强 并用胶的抗湿滑性能、滚动阻力和动态生热均有 所改善。
广东石油化工学院化学工程学院付文等[66]考 察了原位接枝改性白炭黑(SiO2)与炭黑(CB)并 用对 NR/TPI 并用胶硫化特性、力学性能及动态力 学性能的影响。结果表明，随着 SiO2并用比的增 加，NR/TPI混炼胶的焦烧时间和正硫化时间逐渐延 长，门尼黏度逐渐增大，加工流动性降低，硫化胶 的拉伸强度、300%定伸应力和回弹性逐渐下降， 邵尔A硬度逐渐上升;当CB/SiO2 (质量比)为40/10 时，硫化胶的撕裂强度达到最大值(67.8 kN/m); 当 CB/SiO2为 30/20 时，耐磨性能达到最佳;当 CB/ SiO2为10/40时，硫化胶的2级和6级耐屈挠性能最 好，分别达到5.4×105次与8.0×105次;SiO2的加 入可同时改善 NR/TPI 硫化胶的抗湿滑性能、滚动 阻力和动态生热，当 SiO2用量为 50 份时，相比于 CB用量为50份时，NR/TPI硫化胶的滚动阻力和动 态生热分别降低23.8%和29.8%，抗湿滑性能提升 8.86%。
河南大学阻燃材料与功能河南省工程实验室 毛义梅等[67]用偶联剂 KH570 作修饰剂，采用液相 原位表面修饰技术制备改性纳米二氧化硅，并考 察其在 SSBR/BR 并用胶中的应用。结果表明，与 未改性纳米二氧化硅相比，改性纳米二氧化硅在 橡胶基体中的分散性较好，与橡胶的相容性提高，团聚减弱;改性纳米二氧化硅/SSBR/BR复合材料的 物理性能和耐磨性能提高，Payne效应减弱;修饰量 为50 mmol/kg的改性纳米二氧化硅/SSBR/BR复合材 料物理性能、耐热老化性能和耐磨性能最好。
河海大学力学与材料学院董嘉等[68]采用不同 种类白炭黑与同种炭黑作为双相填料填充SSBR与 BR 共混胶，研究了不同白炭黑与 SSBR/BR 共混胶 间相互作用对其磨耗性能的影响规律。结果表明， 在 Akron 磨耗测试条件下，炭黑 / 白炭黑双相填料 填充的 SSBR/BR 共混胶主要经受磨粒磨耗和卷曲 磨耗的耦合作用。当白炭黑平均粒径增大且粒径 分布不均匀时，白炭黑与橡胶基质间的相互作用 较弱，硫化胶硬度和磨耗性能下降，在磨耗耦合作 用机理中卷曲磨耗所起的作用越来越大。
青岛科技大学高分子科学与工程学院李楠等[69] 研究了混炼工艺对偶联剂 Si69 改性白炭黑填充 SSBR/ 稀土 BR 并用胶性能的影响。结果表明，当 混炼工艺中有 150℃的保温平台且白炭黑为一次 投料时，白炭黑在橡胶基体中的分散性较好，白炭 黑形成的填料网络得到了抑制，相应硫化胶具有 较好的物理性能和耐磨性能。
青岛科技大学高分子科学与工程学院沈梅等[70] 将白炭黑、纳米甲壳素与多层石墨烯三者并用填 充 SSBR/BR 并用胶，考察了多层石墨烯用量对并 用胶硫化特性、物理机械性能、耐老化性能及 Payne效应的影响。结果表明，加入多层石墨烯后， SSBR/BR 混炼胶的焦烧时间及正硫化时间明显缩 短，硫化速率加快，加工性能得到改善;随着多层 石墨烯用量的增加，SSBR/BR硫化胶的拉伸强度略 提高后降低，100% 定伸应力及 300% 定伸应力逐 渐降低，扯断伸长率增大，撕裂强度及邵尔A硬度 变化不大;经热空气老化后，SSBR/BR硫化胶的拉 伸强度变化率明显降低，综合考虑，多层石墨烯最 佳用量为 1.0 份;随着多层石墨烯用量的增加， SSBR/BR混炼胶的Payne效应逐渐下降，而硫化胶 的 Payne 效应变化不大。
青岛科技大学高分子科学与工程学院沈梅等 [71]分别采用腰果酚和硅烷偶联剂 Si 69 改性白炭黑 / 纳米甲壳素，研究了腰果酚和 Si69 的用量对白炭 黑 / 纳米甲壳素增强丁苯橡胶 (SBR)/ 顺丁橡胶 (BR) 复合材料力学性能的影响。结果表明，当用量相 同时，与 Si 69 相比，加入腰果酚胶料的焦烧时间 变化不大，正硫化时间较长，最小转矩较大，最大 转矩较小。随着腰果酚及 Si 69 用量的增加，混炼 胶的门尼黏度明显降低。腰果酚的加入明显改善 了 SBR/BR 硫化胶的耐热老化性能。
沈阳化工大学材料科学与工程学院刘浩等[72] 研究了白炭黑用量对丁腈橡胶 (NBR)/ 聚氯乙烯 (PVC)/ 液体丁腈橡胶 (LNBR) 弹性体性能的影响。 结果表明，当白炭黑的用量为 30 份时，混炼胶的 各项物理性能很好，拉伸强度为16.9MPa，断裂伸 长率为726%，拉伸永久变形率为27.3%，邵尔A硬 度为60;老化后的拉伸强度为17.8MPa，断裂伸长 率为590%，拉伸永久变形率为20.8%，邵尔A硬度 为 62，阿克隆磨耗体积为 0.159cm3 ，屈挠 450 000 次呈三级;通过橡胶加工分析(RPA)测试，损耗模 量随着剪切速率的增加而增加，随着温度的升高 而降低，随着应变的增加而降低。
青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实 验室刘福瑞等[73]以白炭黑/碳纳米管(silica/CNT)填 充 SSBR/BR 混炼胶为研究对象，利用毛细管流变 仪、橡胶加工分析仪、哈克转矩流变仪等仪器，研 究了停放时间对混炼胶挤出流变性能的影响。实 验结果表明：混炼胶的结合胶含量、松弛时间及相 同速率下的剪切黏度均随停放时间的延长而不断 升高;低应变储能模量随停放时间先下降后上升， 停放24h时达最低值，且此时挤出物的表面形貌较 未停放样品有所改善。综合各表征测试方法所得 结果可以看出，混炼胶的最佳停放时间为 24h。
北京化工大学李旭等[74]研究炭黑/白炭黑并用 对NR/SSBR并用胶结构与性能的影响。结果表明， 与不添加白炭黑的NR/SSBR并用胶相比，添加5-10 份白炭黑的NR/SSBR并用胶定伸应力、拉伸强度、 拉断伸长率和撕裂强度变化不大;添加 15 份白炭 黑的NR/SSBR并用胶结合胶质量分数最大，交联密 度增大，硬度减小，300%定伸应力提高，拉断伸长 率降低，储能模量最低，Payne 效应最弱，填料分 散最好，滚动阻力最小，压缩疲劳温升最小，耐磨性能和压缩疲劳温升的平衡性最好。
青岛科技大学高分子科学与工程学院刘树骏 等[75]研究不同白炭黑用量的丁腈橡胶/顺丁橡胶并 用胶的动态力学性能。结果表明，随着白炭黑用 量的增大，白炭黑与橡胶基体间的相互作用增强， 混炼胶的Payne效应增大;随温度升高，混炼胶储 能模量(G')减小，损耗因子(tanδ)先增大后减小， 硫化胶的 G' 变化不大，tanδ 先增大后减小;随白 炭黑用量增大，混炼胶的 G' 增大，tanδ 在低温时 增大，高温时减小，硫化胶的 G' 和 tanδ 增大。
北京化工大学有机无机复合材料国家重点实 验室李鹏举等[76]将白炭黑用 γ- 氨丙基三乙氧基 硅烷(偶联剂KH550)进行液相改性，再与氧化石 墨烯(GO)悬浮液机械混合，混合液通过喷雾干 燥法制备偶联剂 KH550 改性的 GO/ 白炭黑纳米杂 化填料(GO@SiO2)，考察偶联剂 KH550 用量对 SSBR/BR/GO@SiO2复合材料性能的影响。结果表 明，当偶联剂KH550相对于白炭黑质量比为7%和 10%时，GO@SiO2的热稳定性较好;偶联剂KH550 能显著提高 SSBR/BR/GO@SiO2复合材料的交联密 度、填料分散性、耐磨性能并降低生热;当偶联剂 KH550相对于白炭黑质量比为5%时，复合材料的 交联密度最大，综合物理性能最好;当偶联剂 KH550 相对于白炭黑质量比为 10% 时，复合材料 的耐磨性能最好且生热最低。
北京化工大学有机无机复合材料国家重点实 验室李鹏举等[77]将氧化石墨烯(GO)与白炭黑 (SiO2)在液相中实现纳米杂化，并通过3-氨基丙 基三乙氧基硅烷(KH 550)构建化学键合，然后经 喷雾干燥制备 GO-SiO2纳米杂化填料，进一步与 SSBR-BR 共混制备了 GO-SiO2/SSBR-BR 纳米复合 材料。性能研究结果表明，GO-SiO2纳米杂化填料 与橡胶基质的相容性大幅改善，二者具有更强的界 面相互作用;在GO填充量为3份(质量)时，相比 于未填充GO的试样，复合材料的拉伸强度、100% 定伸应力和撕裂强度分别提高了23%、55%和18%， 滚阻温升降低了13%，耐磨性能提高了31%。
北京化工大学先进弹性体材料研究中心王检 等[78]研究了不同结构白炭黑对 SSBR/BR 并用胶性 能的影响。结果表明：白炭黑1165MP的平均粒径 最小，补强性能最佳，填充胶的抗湿滑性能最优; 白炭黑 WL180 在 SSBR/BR 并用胶中分散均匀，填 充胶的滚动阻力最低;白炭黑 VN3 在 SSBR/BR 并 用胶中的分散性最好;白炭黑 T383 的平均粒径最 大，补强性能最差;白炭黑 DNS2 分散性较差，填 充胶的 Payne 效应最明显。
7 在其他橡胶中的应用研究进展
北京橡胶工业研究设计院有限公司赵天琪等[79] 研究了白炭黑补强体系高门尼粘度稀土顺丁橡胶 (Nd BR)/NR并用胶的混炼工艺和性能。结果表明， 两种高门尼粘度Nd BR/NR并用胶均有较高的耐磨 性能、较好的滚动阻力性能和较佳的动态力学性 能。其中Nd BR-1#的动态力学性能更佳，Nd BR-2# 的优势在于能进一步提高抗裂口增长性能。
大连海事大学交通运输工程学院廖明义等[80] 采用氯丙基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷 (Chloropropyllsobutyl POSS，Cl-POSS)为封端剂，以 多面体低聚倍半硅氧烷 (POSS) 端基官能化聚丁二 烯 (PB-POSS) 为模型聚合物，选用白炭黑为补强 剂，通过溶剂法制备 PB-POSS 混合胶。系统考察 了PB-POSS分子量、白炭黑含量、Si69含量对PBPOSS结合胶含量的影响。结果表明，所有PB-POSS 样品结合胶含量均明显高于 PB 结合胶含量;当 PB-POSS 分子量为 50 000、白炭黑含量为 50 份、 Si69 含量为 2.5 份时，PB-POSS 结合胶含量最高， 为 17.50%，是 PB 结合胶的两倍多。
南京理工大学化工学院邓立松等[81]将不同份 数的白炭黑添加到 ACM/ 受阻酚 (AO-80) 中，研究 白炭黑的用量对复合材料硫化性能、物理机械性 能、老化性能、阻尼性能的影响。结果表明，白炭 黑可大幅提高ACM/AO-80复合材料的力学性能。 加入白炭黑后，有效阻尼温域(tanδ≥0.3)得到了 有效的拓宽。老化后复合材料依然能够保持较为 优异的力学性能。
齐齐哈尔大学材料科学与工程学院武卫莉等[82] 为了研究最适合氟橡胶的填料体系，分别以硅藻 土、炭黑和白炭黑为增强填料，氟橡胶为基质制备复合材料，并分别加入硅烷偶联剂KH 550、KH 590 或Si 69以提高填料与氟橡胶的相容性。结果表明， 最适合氟橡胶的填料是硅藻土与白炭黑以质量比 8/12的复配体系，最佳的偶联剂为2.0份的KH 550。
青岛科技大学高分子科学与工程学院丁明辉 等[83]以甲基丙烯酸镁 (MDMA)/ 白炭黑并用补强丁 腈橡胶(NBR)，研究了其对NBR力学性能、高温力 学性能、老化性能以及耐油性能等的影响。结果 表明，增大白炭黑用量，NBR力学性能和耐磨性能 逐渐增强，弹性和压缩永久变形降低，高温力学性 能、耐老化性能以及耐油性能逐渐增强。
青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实 验室王彦等[84]研究了环氧化杜仲胶(EEUG)用作界 面改性剂对三元乙丙橡胶 (EPDM)/ 白炭黑复合材 料综合性能及白炭黑在 EPDM 橡胶基体中分散性 的影响，并与偶联剂KH-550和常用的大分子界面 改性剂 EPDM 接枝马来酸酐 (EPDM-g-MMH) 进行 了对比。结果表明，EEUG、KH-550 和 EPDM-gMMH 都能降低白炭黑引起的硫化延迟效应，减轻 白炭黑聚集，提高其分散性;随着 EEUG 用量增 加，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、300% 定伸应 力及扯断伸长率明显增大，耐磨性提高，EEUG可 用作 EPDM/ 白炭黑复合材料的界面改性剂。
国家深海基地管理中心于凯本等[85]以秋兰姆 为稳定剂的硫醇调节型氯丁橡胶 (CR)2442 为主体 材料、以间 - 甲 - 白 - 钴体系为粘合体系制备用于 海洋环境且与黄铜粘合的胶料，探讨白炭黑用量 对 CR 胶料物理性能和粘合性能的影响。结果表 明，随着白炭黑用量增大，胶料的门尼粘度增大， 当白炭黑用量达到 15 份后，门尼粘度增幅显著增 大;胶料的硬度增大，拉伸强度减小，海水浸泡后 质量变化率增大。当白炭黑用量为 15 份时，老化 前、海水浸泡后和热老化后黄铜丝的抽出力均最 大;当白炭黑用量为 20 份时，海水浸泡前后黄铜 丝的抽出力差值较小。CR胶料的白炭黑适宜用量 为 15 份。
青岛科技大学高分子科学与工程学院王浩[86] 研究了不同改性剂改性白炭黑对 EPDM 胶料粘合 性能、硫化特性、力学性能的影响。结果表明，改 性白炭黑对混炼胶的粘合性能均有提高，其中 KH550 改性白炭黑增粘效果更好，最佳用量为 25 份;随着白炭黑及改性白炭黑用量的增加，胶料工 艺正硫化时间延长;硫化胶定伸应力提高，拉断伸 长率降低。
太原工业学院材料工程系马亮等[87]以自制聚 己二酸二乙二醇聚酯和 4,4′ - 二苯基甲烷二异氰 酸酯(MDI)为主要原材料合成了聚氨酯生胶，并添 加白炭黑补强剂和4种不同过氧化物硫化剂制备 了混炼型聚氨酯(MPU)橡胶。研究了过氧化二异丙 苯 (DCP)、双叔丁基过氧异丙基苯 (BIPB)、1,1- 双 叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环已烷(TMCH)和2,5- 二叔丁基过氧化 -2,5- 二甲基已烷 (DBPMH)4 种硫 化剂对 MPU 橡胶力学性能的影响，探讨了白炭黑 用量、DCP 用量以及热空气老化对 MPU 力学性能 的影响。结果表明，DCP-PU 的硬度和 TMCH-PU 的拉伸强度最高，TMCH-PU和DBPMH-PU的拉断 伸长率达到 750% 以上。随着 DCP 用量的增大， MPU橡胶硬度和定伸应力提高，拉断伸长率下降; 当DCP用量达到1.6份时，拉伸强度达到23.4MPa。 白炭黑用量越大，MPU 橡胶综合力学性能越好。
徐州工业职业技术学院材料工程学院苏蕊蕊 等[88]研究了白炭黑用量对氯丁橡胶性能的影响。 结果表明，随着白炭黑用量的增加，胶料的硬度、 撕裂强度增加，白炭黑用量为 30phr 时，拉伸强度 值最大。随着白炭黑用量增加，阿克隆磨耗性能 先增加后降低，压缩永久变形先增加，30phr 以后 趋于稳定。
8 结束语
白炭黑因为具有独特的结构和性能，在橡胶 领域具有广泛的应用，尤其是经过改性之后，应用 更加广泛。随着科技的发展，安全、舒适和节能环 保型绿色轮胎将越来越受到人们的关注，这将促 进白炭黑应用研究的进一步发展。
目前，白炭黑产品正向高功能和专业化发展， 其应用范围广阔，涉及橡胶品种众多。白炭黑无 论是单独使用或与其它补强剂并用，在轮胎、合成 橡胶、天然橡胶以及其他特种橡胶领域中都具有重要作用。今后应该进一步加强白炭黑补强机理 及其影响因素的研究，为实际应用提供理论基础。 此外，积极开展白炭黑与其它补强剂并用对橡胶 性能影响的应用研究，以进一步提高橡胶和轮胎 的性能，降低成本，满足实际生产的需求，促进我 国橡胶及其相关行业健康、稳步、快速发展。
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