王 靖 (中昊黑元化工研究设计院有限公司，四川 自贡 643000)
摘 要：随着现代化城市不断发展，涂料行业随着材料进步而更新换代，市场上大多数涂料采用钛白粉提升涂料性能， 由于钛白粉价格高，生产成本高，产品附加值低，采用经济、环保的原料替代价格高昂的原料，获取良好的经济效益是一 个重要课题。本文旨在结合白炭黑的性质、结构、需求量介绍白炭黑在涂料中应用，针对不同涂料性能要求，对涂料性能 的影响作归纳，重点分析白炭黑在涂料中的应用现状，提出研究和生产发展的方向，以促进白炭黑在涂料领域广泛应用。
关键词：白炭黑;应用;纳米SiO2
1 引 言
1.1 白炭黑的性质和结构
白炭黑的化学分子式为 SiO2.nH2O，即水合二 氧化硅，也称纳米SiO2，是一种白色、无味的非晶 体态粉末状物质，因其用途与炭黑相似而得名白 炭黑。白炭黑按生产方法的不同可分为沉淀白炭 黑(沉淀水合二氧化硅)和气相法白炭黑(气相二 氧化硅)。
白炭黑的物理性质：白炭黑属于共价化合物， 而且结构较为规则，硅氧原子以空间立体形式组 合，因此白炭黑的硬度较大，莫氏硬度可达 7，熔 点也较高，达 1600℃以上。比表面积是白炭黑的 重要参数之一。白炭黑颗粒小、结构高、孔隙多， 因此比表面积很大。常用检测比表面积的方法[1]有 BET 法(气相吸附法)和 CTAB 法(液相吸附法) 两种。
化学性质白炭黑表面具有为数众多的羟基 Si-OH，这些羟基大多数为未结合的自由羟基，具 有相当高的活性，白炭黑的化学性质多与这类羟 基有关。
由于自由羟基的存在，白炭黑极易与水分子 结合，吸附大量的水。一种是物理吸附，即白炭黑 表面的自由羟基通过与水分子之间形成氢键。此 种吸附并不牢固，升温至200℃便可将吸附的水分 子脱去。另一种是化学吸附[1]。化学吸附实际并未 吸附水分子，但在加热过程中会有水分子脱除，故 化学吸附的“水分子”也被称为结合水或结晶水。 结晶水在白炭黑表面以-OH的形式存在，与Si、O 以及 H 之间均以 共价键结合，非常牢固，可以起 到补强白炭黑的作用。白炭黑表面存在不饱和的 残键及不同键合状态的羟基，其分子状态呈三维 链状结构。一般来讲，纳米粒子表面相互聚集的 氢键之间的作用力不强，易以剪切力加以分开。然 而，这些氢键会在外部剪切力消除后迅速复原，使 其结构迅速重组，这种依赖时间与外力作用而回 复原状的剪切力弱化反应，称为“触变性”。白炭 黑的诸多优良性质，来源于它的立体网络结构。白 炭黑内部由 Si-O 键交替连接形成。白炭黑的结构 见图 1.1。
而白炭黑微观结构的最大特点，是其表面含 有众多的羟基Si-OH，这些羟基对白炭黑的吸附性 能有重大影响。根据红外光谱分析[2]，白炭黑表面 共有三种不同羟基：孤立的、未发生键合的自由羟基;距离相近而以氢键结合的缔合羟基;连接在同 一个Si原子上的双生羟基。研究表明[3]，对白炭黑 进行热处理时，在170℃左右，氢键缔合羟基开始 脱去，400℃时可去除约一半缔合羟基，750℃时几 乎检测不到缔合羟基的存在。而自由羟基则表现 出较好的热稳定性，在温度升至1100℃后，自由羟 基才会完全消失。白炭黑表面羟基见图 1.2。
2 白炭黑市场和产量概况
2.1 国外市场
目前全球白炭黑产品以沉淀白炭黑为主，产 能在330万吨左右，占行业总产能的80%以上，而 气相法白炭黑生产则主要集中在德国、美国、日 本、中国等国家。据资料显示，2013 年全球气相 法白炭黑产能在 35 万吨左右，年产量不到 30 万 吨，气相白炭黑主要用于硅橡胶的补强以及涂料 中运用。
根据博思数据发布的《2014-2019年中国气相 白炭黑市场分析与投资前景研究报告》，随着中国 白炭黑产业的迅猛发展，全球白炭黑产能呈现快 速增长的态势，中国产能在230万吨(含外国公司 在中国生产产能)，占全球总产能的 60% 上[4]。
沉淀法白炭黑主要用于橡胶工业，其中在鞋 类消费量约占30%，轮胎工业约占38%，其他橡胶 制品中占 5%，饲料中约 6%，涂料中 6%，其它用 途约占 10%。
2.2 国内市场
中国是当今世界最大的白炭黑生产国，2014 年，中国白炭黑产能达231万吨，同比增长6.0%， 增速有所放缓，约占全球总产能的60%。其中沉淀 法白炭黑产能 208 万吨，气相法白炭黑产能 11 万 吨，分别同比增长 5.8% 和 12.5%。
从需求状况来看，沉淀白炭黑在鞋类中用量 约占 36%，轮胎中约占 22%，其他橡胶制品的用 量约占 12%，农药饲料约占 10%，涂料牙膏等制 品约占20%[4]。白炭黑应用在涂料领域所占比重逐 年增长。
3 白炭黑在涂料中作用
3.1 提高涂层力学性能
流变性是涂料的重要性能，它直接影响到涂 料的外观、施工性能及贮存稳定性等性能，而不同 涂料体系对流变助剂的要求也有差异。对于油性 体系而言，大部分流变助剂都是形成氢键而起作 用，表面未处理的白炭黑聚集体是含有多个羟基， 一是孤立的、未受干扰的自由羟基;二是双生、彼 此形成氢键的键合羟基。孤立羟基占白炭黑表面 基团的12~15%，氢键键合羟基占28~35%。氢键键 合羟基在油性体系中极易形成均匀的三维网状结 构，这种三维网状结构(氢键)受机械影响(剪切 力)时会破坏，粘度下降，使涂料恢复良好的流动 性;当剪切力消除后，三维结构(氢键)会自行恢 复，粘度上升。在完全非极性液体中，粘度恢复时 间只需几分之一秒，在极性液体中，恢复时间较 长，取决于白炭黑的浓度和其分散程度。这一特 征赋予油性涂料非常好的贮存性能和施工性能， 特别是厚浆型涂料(如船舶漆)，既能保证涂料在 一定的施工剪切力下有良好的流动性，又能保证 涂膜的一次施工厚度，在施工过程中，由于涂层边 缘的溶剂挥发较快，导致表面张力不均匀，容易使 涂料向边缘移动，白炭黑网络能够有效地阻止涂料 的移动而形成厚边，同时还可防止涂料在固化过程 中流挂现象，使涂层均匀。与此同时，白炭黑由于 能形成氢键而提高体系的中低剪切粘度，从而起到 增稠作用。因此，白炭黑在油性体系当中的应用非 常广泛，不过在水性体系中，由于水分子会与白炭 黑形成氢键，大大影响其作用，所以通常会对其表 面进行封端处理，并引入氧化铝等改性，利用其配 位效应而起流变作用，以避开水的影响[5]。
Lee等用端丙氨基硅氧烷改性四甲基双酚A型 缩水甘油醚，得到的涂料中均匀分布着粒径小、分 布窄的聚硅氧烷，其断裂韧性比未改性环氧树脂 涂层提高了 15~25%。
Zhang X H[6]分别用硅烷偶联剂 KH-560 和 KH -550改性纳米SiO2环氧涂料，其冲击强度提高了3 倍，弯曲强度和拉伸强度提高了 2 倍。
成膜型涂料的主要缺陷之一就是受力损伤脱 落，周树学等[7]用KH-570改性纳米SiO2制备聚氨 酯纳米涂层，其耐刮伤性比未加纳米SiO2提高了1 倍。王小燕等[8]用纳米SiO2改性聚氨酯清漆，显著 提高了漆膜的附着强度。曹红亮[9]用纳米SiO2改性 透明耐磨涂料，其耐磨性，光学性能都得到一定的 改善。
3.2 提高涂层耐沾污性能
在建筑内外墙涂料中添加白炭黑可以明显改 善涂料的开罐效果，涂料不分层，具有触变性，防 流挂，施工性能良好，尤其是抗沾污性大大提高， 具有优良的自清洁性能和附着力。在车辆和船舶 涂料中，添加二氧化硅是提高涂层光洁度和抗老 化性能的关键环节，涂层干燥时，二氧化硅能很快 形成网络结构，使其耐老化性能、光洁度及强度成 倍提高。
白炭黑部分替代钛白粉添加到乳胶涂料中， 可使涂层的耐沾污性能较没有添加白炭黑的涂层 有明显提高;随着白炭黑替代量的增加，涂层的反 射率都呈现先下降后上升的趋势，通过改性的白 炭黑替代量为 50% 时，反射率下降率下降最多。 气相法白炭黑粒径小，具有独特的表面性能，从而 使得白炭黑在涂料中具有较高的自清洁能力，以 此来提高涂料的耐污能力[10-11];同时，适量添加沉 淀法白炭黑在乳胶涂料中也能提高耐沾污性能， 这可能是因为白炭黑表面自由能高，在涂膜干燥 过程中可以迅速补充到水挥发后留下的细孔中， 可以减少表面涂膜孔隙，改善涂膜的平整度，提高 涂料本身的耐污性[12]。
3.3 提高涂膜的耐候性能
经分光光度仪测试表明，白炭黑具有极强的 紫外吸收、红外反射特性，对波长400nm以内的紫 外光吸收率达 70% 以上，对波长 400nm 以内的红 外光反射率也达70%以上，白炭黑添加在涂料中， 能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老 化的目的，同时增加涂料的隔热性。实验表明，白 炭黑减弱紫外光固化涂料吸收UV辐射的强度，从 而降低了光固化涂料的固化速度，但可明显提高 紫外光固化涂料的硬度和附着力。
Weng W[13]等对纳米SiO2/环氧树脂涂层的差示 扫描量热法(DSC)研究发现，玻璃化温度Tg从纯环 氧树脂固化物的 80℃上升到 113℃。
Liu Y L 等[14]也得出了类似的试验结果，所得 杂化涂层的Tg高达167℃，热失重法(TGA)曲线表 明，涂层具有良好的热稳定性，可耐 320℃高温。 杂化材料中聚合物分子链受到无机网络的约束， 是其具有良好耐热性的原因。Ochi M 等以缩水甘 油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)为无机组分，以 双酚A环氧树脂为有机组分制备了杂化材料，发现 环氧树脂分子链的运动受到了无机网络的约束， 材料的玻璃态一直维持到其分解，耐热性能明显 提高。
Zhou S X 等[15]研究了聚氨酯 /SiO2复合涂膜的 紫外吸收光谱和透射光谱发现，在波长290~400nm 范围内，SiO2用量增加，漆膜的吸收性增加，透过 率下降，表明SiO2对紫外光有屏蔽性，而纳米SiO2 对波长 400~750 nm 的可见光具有很好的透过性， 保证涂层具有很高的透明度。
3.4 提高涂膜的耐腐、耐磨性能
张雪梅等[16]研究了中加入白炭黑后的涂料， 用量为 6.0~9.0% 涂膜的耐洗刷性、耐碱性能都得 到了提高，其中耐洗刷性提高显著，耐碱性也能 符合国标 GB/T9755-2014 要求。在此基础上继续 提高白炭黑的用量，涂膜的综合性能下降。原因 可能是由于白炭黑的化学稳定性好，具有特殊的 三维网状结构，其含量在一定范围内会提高涂膜 的硬度，而在涂料干燥过程中迅速扩散到水挥发 后留下的细孔中，构成骨架结构，改善涂膜表面 平整度，从而涂料的耐洗刷性、耐碱腐蚀性也随 之提高。
Marco Heuer等[17]研究了白炭黑应用在高光塑 胶涂料中，对比传统的双组份聚氨酯加入改性白 炭黑后，应用在透明的高光塑胶涂料体系中，可增 加抗划伤性和耐磨性;同时提高固体含量，不会明 显改变其粘度，而且能有效控制 VOC 含量，这是 一个降低工业涂料 VOC 含量的有效途径。
张卫国等[18]研究发现纳米 SiO2改性聚氨酯涂 料后，浸泡腐蚀失重量减小70%，阳极腐蚀电流降 低1个数量级以上，低频区涂层阻抗值增大2个数 量级以上，防腐蚀性能显著提高。
3.5 作防沉剂
白炭黑是一种理想的防沉剂，它形成的氢键 结构非常均匀稳定，而且是三维网状结构，对于防 止涂料体系中颜料的沉淀非常有效。特别是对于 色浆体系，适当的添加量将大大提高色浆的稳定 性，而且能够减少润湿分散剂的量，以提高色浆的 适用性并减少色浆对涂料体系的影响。白炭黑的 防沉作用对涂料存放非常有利，特别是对某些颜 料如金属粉和薄片，都极易沉淀及不能完全悬浮， 使用白炭黑可保证其分散不沉淀，明显改善涂料 的 开 罐 性 能。 以 配 方 总 量 计，白 炭 黑 用 量 占 0.4%~0.8%。
3.6 作助分散剂
在粉末体系中，当干(低水分含量)粒子小于 75μm，粒子之间的作用力导致粉体通常粘结团聚 (特别是25μm尺寸以下的粒子)，难以实现流态 化，此时可以添加白炭黑解决这个问题。白炭黑 的小粒径和高表面能，使其吸附在涂料粉体的表 面，并在粉体表面形成一个膜层，提高粉体的分散 性。要使粉体颗粒的附着力粘结性能满足要求， 采用疏水型白炭黑为最佳。在微小粒径尺寸下， 它们可以使粉体颗粒吸附性能发挥到最大，同时 疏水性能致使覆盖在粉体颗粒表面减少水量吸 附，从而可防止流动状态下结块。
同时，在涂料中加入白炭黑可以明显缩短分 散时间，提高生产效率，使得涂料本身分散更为均 匀，用户更易涂刷。作为一种助剂添加，白炭黑的 使用量应控制，确保涂料本身性能发挥，因为添加 量过多会使得体系触变性能太强，导致分散时边 缘剪切力不够而提早固化，影响分散效率，所以需 要搭配其它流变助剂一起使用，有利于结合各自 性能[19]。
3.7 消光剂
由于无定型白炭黑折射指数为1.46，与涂料工 业中所使用的大部分树脂的折射指数相近，因此， 无定型白炭黑用于清漆中具有良好的光学性能， 是高档涂料消光剂的首选[20]。
当使用含有白炭黑消光剂的漆膜时，消光剂 粒子可均匀地分布于涂料中，当入射光到达凹凸 不平的漆膜表面时，发生漫反射，即发生散射产生 低光泽的亚光和消光外观，影响白炭黑消光性能 的因素主要有白炭黑的平均粒径及其粒径分布， 同样会影响涂料光泽度[21]。
对于给定粒径的白炭黑消光剂来说，其消光 效率会随着孔体积的增大而提高;当涂料和涂膜 厚度给定时，在消光剂粒径与涂料干膜厚度相对 应时，消光效果最好;粒径分布的范围越窄，其消 光效率越高。白炭黑可以用有机涂覆盖物，进行 表面处理得到容易分散的消光剂，将其应用在涂 料中，可改进涂膜的抗划伤性能，防止涂料在贮存 过程中出现硬沉淀。若采用高孔隙率，最佳粒径 分布以及表面处理适宜的白炭黑消光剂可以得到 最佳的消光效果。因此，目前国外白炭黑消光剂 正朝着大孔容、易分散及高透明性，低粉尘及表面 处理的方向发展。相信在不久的未来，白炭黑将 会在涂料中应用效果更佳。
3.8 其他作用
防火涂料中加入白炭黑，除了一般涂料所具 有的防锈、防水、防腐、耐磨，以及涂层坚韧性、 着色性、黏附性、易干性和一定的光泽外，其自身 还应具有不燃或难燃性能。咸才军等[22]将多种纳 米材料应用到水性超薄膨胀型钢结构防火涂料 中，研究其用量对钢结构防火涂料耐火极限的影 响。结果表明，添加白炭黑和 TiO2可以提高防火 涂料膨胀后炭质层的强度，延长钢结构的耐火极 限，当添加1.5%(质量分数)的白炭黑时，可以达 到 110min 的耐火极限。
4 发展趋势
白炭黑作为涂料的重要助剂之一，广泛应用 于各种涂料中，不断探索白炭黑对涂料性能提升， 它的开发应用为涂料融入了新的力量。目前，在 我国涂料研究和发展将主要从3个方面进行，即稳 定型、功能型、及环境友好型。其中稳定型的助剂开发，需要从生产环节严格控制批次间的差异，确 保下游涂料产品的稳定性;另外需要结合不同的 涂料体系及应用场所，针对其特定用途研制，从长 远发展角度分析，涂料的功能也越来越有特殊针 对性;应对环保要求不断提高，而我国大部分是溶 剂型涂料，溶剂型涂料其产生的 VOC 比例偏高， 国内大多数涂料缺少VOC限值标准，在“十三五” 期间，国家强力推进污染治理以及着力环保产业 背景下，水性环保型涂料将迎来快速发展机遇，白 炭黑是水性环保型涂料中的主要消光剂和增稠 剂;同时白炭黑拥有高表面自由能和高分散性，可 以部分代替价格昂贵的钛白粉改善涂料一些方面 的性能，这些对原料高环保和低成本化的要求将 为白炭黑提供是一个良好发展方向。
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