李兵红 (中昊黑元化工研究设计院有限公司，四川 自贡 643000)
摘 要：炭黑是人类最早开发和应用的纳米材料。近年来，随着社会进入新时代，炭黑这一古老而又年轻的材料，焕 发出了勃勃生机。在绿色轮胎、轨道交通、航空航天、新能源等领域炭黑新材料产品层出不穷，炭黑新材料在基础研究、 生产及改性技术、应用领域等方面迅速发展，值得我们期待。
关键词：炭黑;新材料;应用;发展
前 言
材料被视为人类社会进化的里程碑，满足社 会发展的需求是材料不断创新与发展的源动力。 材料科学技术的发展在人类历史上具有重要的地 位。历史上，对材料的认识和利用的能力，决定着 社会的形态和人类生活的质量，历史学家也把材 料及其器具作为划分时代的标志：如从旧石器时 代开始，经过新石器时代、青铜器时代、铁器时 代、钢铁时代、高分子时代、高性能陶瓷时代，直 到复合材料时代[1]。
科技的创新与发展能够让材料具有更优异的 性质或者新功能来满足社会发展中层出不穷的新 需求。新材料又称先进材料，它不以生产规模，而 以优异性能、高质量、高稳定性取胜的高知识、高 技术密集型为特点。长期以来，人们很少将炭黑 与新材料联系在一起，而实际上经过多年努力，我 国炭黑新材料产业取得了重要成就，技术水平日 益提高，产业规模不断扩大，具有自主创新能力的 炭黑新材料产业体系正在形成，为我国以轨道交 通、航空航天、新能源等为代表的高技术产业突破 技术瓶颈、实现跨越发展提供了强有力的支撑。
1 炭黑，传统材料还是新材料?
众所周知，炭黑的生产已有3000多年的历史， 是人类最早开发和应用的纳米材料[2,3]。早在 3000 年前，中国人就掌握了烧烟制墨技术。不论是三 国时期魏国韦诞的松烟制墨，还是宋朝沈括油烟制 墨的记载都证明了这一史实。那时候，人们焚烧动 植物油、松树枝，收集火烟凝成的黑灰，用来调制 墨和黑色颜料。这种被称之为炱、烟炱、松烟的黑 灰就是最早的炭黑。炭黑制造技术由中国传入日本 等东方国家，然后传入希腊、罗马等欧洲地区。
世界首次进行炭黑工业化规模生产是在 1872 年，同时产生了 Carbon Black(炭黑)这一术语。 1912年，人们发现了炭黑对橡胶的补强作用，从此 炭黑逐渐成为橡胶工业不可缺少的原材料，现代 炭黑工业也由此迅速发展起来。第二次世界大战 前后，由于合成橡胶工业的发展，炉法炭黑开始出 现。直至 1945 年前后，槽法炭黑还居炭黑生产的 主导地位。上世纪 70 年代初，油炉法新工艺炭黑 迅速崛起并取代传统炭黑。
新材料是相对于传统材料而言的，新材料与 传统材料之间并没有截然的分界，新材料在传统 材料基础上发展而成，传统材料经过组成、结构、 设计和工艺上的改进从而提高材料性能或出现新 的性能都可发展成为新材料，或者具有特殊功能 或优异性能的新发现的材料也是新材料。进入新 世纪，伴随新科技制造产业的发展，新材料产业 展现出前所未有的光明前景，传统的炭黑材料在 不断创新中作为一种新材料应用到绿色轮胎、轨 道交通、航空航天、新能源等为代表的高新技术产 业中。
2 炭黑新材料的应用
2.1 绿色轮胎
全球炭黑需求量的大约 93% 是用作橡胶的补 强填料，而轮胎占全部橡胶用量的大约60%，炭黑 仍然是轮胎不可替代的补强材料。绿色轮胎或称 低滚动阻力轮胎，是轮胎发展的主要方向。随着 欧盟REACH法规以及轮胎标签法规等的实施，对 绿色轮胎的发展提出了更加严格的要求。传统炭 黑材料在轮胎使用中无法实现耐磨性、抗湿滑性 能和低滚动阻力三种性能之间的综合平衡(俗称 “魔鬼三角”)，即若要降低轮胎滚动阻力，则必 须牺牲部分耐磨性和抗湿滑性能。轮胎性能的“魔 鬼三角”相互关联，因此轮胎行业对其原材料的要 求也越来越高，特别是对胎面胶用炭黑，既要求补 强性好，又要求生热低。
虽然低滚动阻力炭黑自上世纪八十年代末已 经出现，但至今仍是绿色轮胎领域最活跃的材料， 炭黑新材料不断涌现。近年来，美国理查德森公 司开发了宽聚集体分布的 SR 401 和 SR 409 系列低 滞后炭黑，而欧励隆公司则开发了低比表面积、窄 聚集体分布的 ECORAX S 204 和 ECORAX S 206 系 列炭黑;美国卡博特公司除开发了炭黑微晶中镶 嵌有硅原子的Ecoblack系列双相炭黑外，还通过调 整炭黑的形态学参数开发了 PROPELE7、PROPEL E6和PROPEL E3系列低滚动阻力炭黑。国外新开 发的炭黑新品种对橡胶补强性能有比较明显的提 高，在保持耐磨性、抗湿滑性的条件下，轮胎滚动 阻力可降低 10% 以上。国内中昊黑元化工研究设 计院有限公司也开发出了DZ系列低滞后炭黑新材 料产品。
2.2 轨道交通
轨道交通普遍具有运量大、速度快、安全舒 适、准点率高和节能环保等优点，近年来得到了迅 速发展。为保证轨道交通的安全舒适，轨道专用 橡胶垫板(枕轨垫)是轨道结构中的重要部件。轨 枕垫长期裸露于大气中或置于枕底使用，因此要 求制品具有优良的耐天候老化、耐寒、耐潮、耐剪 切以及良好的电绝缘和吸震性能。石楠等从配方 设计入手，通过分别调节配方中的生胶比例、炭 黑比例和硫份数，在保证橡胶制品的各项性能满 足标准要求的前提下，设计开发了一种铁路用的 与钢件黏合的橡胶枕轨垫，并得到推广使用[4]。考 虑到铁路用件的高电阻特点，根据经验选取定量 的白炭黑和硅粉替代部分炭黑。另外，配方中的 炭黑选用高耐磨炭黑与天然气半补强炭黑并用， 一方面能赋予胶料较好的强度、抗撕裂性能、耐 磨性和弹性，另一方面也能满足使用要求的电阻 性能。
悬挂式单轨列车又被称为“空中列车”，是一 种轻型、中运量、低成本的新型公共交通方式。悬 挂式单轨车辆转向架设走行轮和导向轮各4个，均 为实心橡胶车轮。与钢制车轮相比，实心橡胶车 轮可明显降低车辆运行的震动和噪声，提升车辆 的舒适性，同时保证轨道不受磨损，大幅降低轨道 维护成本。实心橡胶车轮在额定速度和载荷下生 热高，会导致内部温升急剧提高，进而导致车轮失 效，因此对胶料的耐热性能提出了极高要求。国 内某公司采用中昊黑元化工研究设计院开发出的 DZ 系列低滞后炭黑产品，生产出了具有低生热、 高耐热老化性能和高热导率的特种胶料，对开发 应用的实心橡胶车轮进行疲劳验证，其疲劳试验 时间达到 110 h，超过了国家相关标准的要求。
2.3 航空航天
航空航天产业被誉为制造业的“皇冠”。在航 空航天领域对橡胶制品提出了更高的要求，如要 求橡胶制品具有在超低温油性环境下保持弹性和 密封性能，耐高低温循环冲击。当航空装备位于 10000m 高空时，环境温度会达到零下 50℃以下， 在此环境温度下装备中的橡胶材料部件，如密封 圈，很难保持良好的弹性，难以确保密封性能，橡 胶材料性能在低温下的下降，将直接危及整个航 空装备的安全。除温度外，航空航天领域的橡胶 制品还需要极好的耐老化、耐辐射性能等。炭黑 作为功能填料，对制品的性能有重要的影响。针 对航空航天领域橡胶制品对炭黑的特殊要求，中 昊黑元化工研究设计院有限公司开发了TC系列炭黑新材料，该材料应用于航天橡胶制品中，具有很 好的强度和尺寸稳定性。
另外用于航天飞机的某些高速运转橡胶部 件，在周期性多次往复形变或相对摩擦运动过程 中，其胶料部分发生不可逆形变产生的滞后损失 能量会转化为热能，使胶料内部温度逐渐升高。当 这些热量无法及时导出，超过胶料所能承受的温 度后，制品出现“内烧”或表面炸裂现象，从而极 大地降低了制品的使用性能和缩短了使用寿命。 在这些运转橡胶部件中，低生热炭黑也有很好的 应用。
2.4 新能源
新能源技术是 21 世纪世界经济发展中最具有 决定性影响的五个技术领域之一，新能源材料与 器件是实现新能源的转化、利用以及发展新能源 技术的关键。超级电容器和锂离子电池具有快速 的离子传导和电子传导通道，是被深入研究和广 泛应用的两种新能源器件。炭黑新材料导电剂在 这两类储能器件中得到了广泛使用 , 但性能仍有 提高的空间，与具有高导电性的碳纳米管、石墨烯 等新型碳纳米材料复合，充分发挥材料的协同效 应，发展新型的复合导电剂以降低导电剂的使用 比例和提高性能是主要的发展方向。
锂离子电池正极材料大多数采用金属氧化物 粉体材料，导电性较差，导电剂是锂离子电池不可 缺少的关键材料之一，特别是在动力型锂离子电 池的大电流充放电过程中具有十分重要的作用。 传统导电剂已不能满足动力型锂离子电池大电流 和快速充放电的要求，必须研发和使用高效导电 剂来提高或改善电池的充放电安全性、高温稳定 性、电池容量和寿命。目前用于动力锂离子电池 的导电炭黑新材料不仅具有发达的网络结构和适 中的比表面积，而且具有极高的纯净度，总金属含 量低于 10ppm，灰分含量也不超过 0.05%。
导电炭黑和石墨烯的接触模式之间存在着良 好的互补效应，可以在电极内部同时建立“长程” 和“短程”导电网络。清华大学李用等制备出了一 种还原氧化石墨烯/炭黑的复合材料，在还原氧化 石墨烯表面原位制备由炭黑颗粒连接形成的 “串”，进一步提高其导电性能，并可以避免石墨 烯片层堆积，在电极内部构建离子的快速传递通 道;同时，炭黑的多孔结构还可以促进电解液在活 性材料表面的聚集，进一步提高超级电容器和锂 离子电池的倍率性能[5]。实验结果表明，还原氧化 石墨烯/炭黑应用于超级电容器材料中，倍率性能 和循环性能优秀。300℃热处理的样品，40A/g时比 容量高达 172F/g，循环 20000 周，容量保持率为 98%;900℃热处理后的还原氧化石墨烯/炭黑应用 于磷酸铁锂正极导电剂，添加 5wt% 还原氧化石墨 烯 / 炭 黑 导 电 剂 的 电 极，10C 时 比 容 量 能 够 达 72mAh/g，1C倍率下循环100圈后其能保持98%的 比容量，均优于添加10wt%炭黑导电剂的电极。炭 黑 / 石墨烯复合材料导电网络的导电机理见图 1。
3 炭黑新材料的发展
3.1 基础研究
结构决定性能，基础研究决定了炭黑新材料 的发展。炭黑新材料领域的黑盒之一就是炭黑微 观结构与应用性能之间的内在联系是怎样的?得 益于现代分析测试方法的运用，炭黑基础研究取 得了较大进展。中昊黑元化工研究设计院有限公 司通过对乙炔炭黑、副产炭黑和炉法导电炭黑三 类导电炭黑微观结构的剖析，探索了导电炭黑微 观结构与应用性能之间的内在联系。通过X-射线 衍射、傅立叶红外光谱、透射电镜、激光粒度和X- 射线荧光光谱等现代分析方法对与这三类导电炭 黑应用性能密切相关的微晶结构、表面性质、粒子 形貌、粒度分布和纯净度进行了系统研究，并举例 分析了导电炭黑微观结构对应用性能的影响。研 究结果表明，决定导电炭黑应用性能的关键在于其结构与基体材料的匹配性。副产炭黑呈空壳结 构、聚集体支链发达，在橡胶和塑料中表现出了卓 越的导电性，乙炔炭黑石墨化程度高、粒子较大、 纯净度高，在锂离子电极材料中性能表现较好。不 同种类导电炭黑的 TEM 照片见图 2。
早先人们认识炭黑对橡胶的补强作用只停留 在宏观层面，认为炭黑的补强主要与炭黑的粒径、 结构和表面性质有关。随着科技的发展，人们对 炭黑补强作用的认识也已逐步深入到微观层面。 在此方面，四川轻化工大学陈建教授课题组多年 来深耕细作，也取得了丰硕成果[6,7]。他们利用原 子力显微技术直接观察到了不同炭黑的形貌，并 且发现了高结构炭黑性材料的树枝状结构，探索 了材料的补强机理，初步奠定了高结构炭黑新材 料克服“魔鬼三角”问题的理论基础。在此基础 上，开发设计和制备了螺旋状炭黑。另外，利用 SPM测量的炭黑三维数据，开发了数据提取软件， 利用 3D 打印技术打印出了炭黑聚集体模型，推动 了炭黑研究从宏观到微观再到宏观的转变，这对 我们重新认识炭黑和开发炭黑新材料提供了新的 路径。三种高结构炭黑新材料的结构模型见图3。
3.2 生产及改性技术
炭黑生产方法主要有主要有炉法、槽法、热裂 法三种。炭黑生产工艺与炭黑结构性能之间的内 在联系到底是怎样的?这是炭黑新材料领域的另 一黑盒。炭黑新材料能不能像其他先进碳纳米材 料，如纳米碳管、富勒烯、石墨烯等的制备一样做 到精准设计和控制?为了尽可能地揭开这个黑 盒，人们做了很多探索。华东理工大学崔文强等 系统研究了新工艺炭黑的生产控制及其在橡胶制 品行业应用性能的研究，为炭黑的工艺设计和生 产应用相结合做了很好的铺垫。
计算机模拟技术用于炭黑的生产、应用研究 和装备制造中，可以起到很好的指导作用，提高效 率和降低成本。从炭黑的生成到物料的运动，从 产品到装备，计算机模拟技术在炭黑工业中的应 用越来越广泛。炭黑生成的环境极其复杂，日本 旭炭公司的K Era博士通过数字模拟的方法分析了 炭黑聚集体的形成和形貌控制[8]。研究结果表明， 炭黑形貌的复杂程度随计算时间的增加而增加， 并且炭黑粒子浓度越高，聚集体尺寸越大，形貌也 更复杂。
橡胶用炭黑生产技术整体上朝着规模化、自动 化、智能化、节能环保等追求经济效益和社会效益 的方向发展。传统炭黑生产过程的热能效率低，且 存在大量NOx和CO2排放、炭黑收率低等问题。等 离子体具有高温高焓的特点，用于炭黑生产，能大 幅提高能量利用效率，其以氢气作为等离子气体可 消除NOx和CO2排放。因此，等离子体法炭黑工艺 有望成为下一代高效清洁的炭黑生产工艺[9]。
炉法生产炭黑技术是炭黑品种中产量最大、 品种最多的一类。常规炉法炭黑由于生产工艺问 题，表面含氧基团较少，表面极性较弱，同时炭黑 具有较大的比表面积及较强的分子间作用力，导 致其在分散介质中极易团聚，直接影响其应用。因 此改善炭黑的分散性能，一直是国内外学者研究 的焦点。为实现炭黑在分散介质体系中的稳定分 散，可将炭黑进行改性处理，从而改变炭黑表面极 性以及与基体的相容性。目前炭黑改性的主要方 法有以下四种：表面氧化改性、杂化改性、聚合物包覆改性、聚合物表面接枝改性。常规炉法炭黑经 表面氧化处理后表面含氧官能团(如羟基、羰基、 羧基等 ) 明显增加，表面极性增强，可以增强炭黑 纳米粒子与介质亲和力，能够大幅度的提高炭黑 纳米粒子在分散介质中的润湿性和分散稳定性。
3.3 应用领域
在高质量发展的大背景下，中国高度重视新 材料产业的发展，《中国制造2025》、重点领域技 术路线图等纲领性文件、指导性文件的发布，给了 全方位的政策支持。在关键战略材料方面，紧紧 围绕新一代信息技术产业、高端装备制造业等重 大需求，突破材料及器件的技术关和市场关，完善 原辅料配套体系，提高材料成品率和性能稳定性， 实现产业化和规模应用。在前沿新材料方面，加 强基础研究与技术积累，注重原始创新，加快在前 沿领域实现突破。积极做好前沿新材料领域知识 产权布局，围绕重点领域开展应用示范，逐步扩大 前沿新材料应用领域。
人类大踏步迈进新时代，材料科学面临着技 术突破和重大产业的发展机遇。炭黑新材料领域 的科技创新也异常活跃，炭黑新材料面临前所未 有的发展机遇，应用领域越来越广泛，与其他高新 技术的融合越来越紧密。即便在所谓传统的橡塑 制品、轮胎、油墨、涂料等应用领域，也不断有新 的炭黑产品推出;在一些新兴的食品、生物医药、 电子陶瓷、传感器、5G 通信、柔性电路以及高端 的航空航天领域，炭黑新材料都不可或缺。这些 新的应用领域，对炭黑在环保性、纯净度、微观结 构等方面也提出了新的要求，唯有不断创新，才能 跟上时代的发展。
4 小 结
展望“十四五”，全球新一轮产业分工和贸易 格局加快重塑，我国产业发展进入从规模增长向 质量提升的重要窗口期。新材料产业作为我国七 大战略性新兴产业和“中国制造2025”重点发展的 十大领域之一，被认为是 21 世纪最具发展潜力并 对未来发展有着巨大影响的高技术产业。经过几 十年奋斗，我国炭黑工业从无到有，不断发展壮 大，在绿色轮胎、轨道交通、航空航天、新能源等 领域炭黑新材料新产品层出不穷，炭黑新材料在 基础研究、生产及改性技术、应用领域等方面迅速 发展，值得我们期待。
