王海燕，邵光谱，王 宏 (青岛黑猫炭黑科技有限责任公司，山东 青岛 266042)
摘 要：研究了碳纳米管改性前后不同用量下对胎面胶性能的影响，结果表明：碳纳米未改性前随着碳管用量的增加， 胎面胶的物理性能和导热、导电性能明显提高，当替代炭黑量超过3phr时，胶料力学性能开始下降，经酸化球磨处理的改 性碳管对胎面胶力学性能提高幅度较大，SEM扫描图显示改性MWCNTs管长度减小，胎面胶断面扫描图显示未改性碳管 在橡胶表面的断面端头较多且分布不均匀，经改性后碳管端头减小且比较均匀的分散在橡胶中;RPA和DMA动态力学测 试发现，碳纳米管能显著提高橡胶的储能模量，未改性碳管长度较长初始模量高，引起的动态滞后损失大，滚动阻力较大， 改性碳管初始模量较低，60℃时tanδ值较小，滚动阻力降低。
1 引 言
碳纳米管是一维的纳米材料，在工程材料领 域，碳管以其优异的物理机械性能成为聚合材料 理想的填料，具有优异的力学性能、导电、导热性 能，因而被认为是聚合物基复合材料理想的力学 强化和功能改性材料，采用碳纳米管制成的复合 材料表现出良好强度、弹性和抗疲劳性，碳纳米管 也逐渐用于橡胶制品、轮胎、塑料等工业中[1-3]。 在橡胶工业中，将碳纳米管填充到各种橡胶基体 以提高橡胶基体的性能成为研究高端橡胶产品的 理想共混复合材料之一，但碳纳米管自身有着很 高的表面自由能，易发生团聚现象，所以在复合填 充使用时，碳纳米管团聚在橡胶基体中，与橡胶基 体不能很好地相容，不仅影响了橡胶本身的性能， 而且碳纳米管也没有发挥其优良的性能。由于碳 纳米管之间较大的范德华引力、巨大的比表面积、 非常高的长径比，一般情况下，碳纳米管以纠缠团 聚体状态存在。要发挥碳纳米管优异性能使其广 泛应用，如何均匀分散碳纳米管是首先需要解决 的关键性问题。通过在碳纳米管表面接枝极性基 团，如羟基、羧基等，可增大碳纳米管的极性，使 其易于分散到橡胶中[4-5]。本文通过对多壁碳纳米 管进行酸化改性考察其改性前后对轮胎胎面胶性 能的影响。
2 实验部分
2.1 主要原材料
丁 苯 橡 胶(SSBR3840)，中 国 石 油 化 工; BR9000，北京燕山石化;炭黑 N234，江西黑猫炭 黑股份有限公司，多壁碳纳米管，山东大展纳米材 料有限公司;硫磺、促进剂CZ，氧化锌ZnO，硬脂 酸SA，防老剂4020，防老剂RD等均为橡胶工业常 用配合剂;
2.2 胶料配方
基本配方：SSBR 100，BR 20，N234 68，ZnO 3，SA 2，4020 2，RD 1，CZ 2.2，S 1.8。
2.3 实验设备及性能测试
门尼粘度仪，MV2000，ALPHA 公司;拉力试 验机，2020-DC，ALPHA公司;橡胶加工分析仪， RPA2000，ALPHA 公司;DGAV 炭黑分散度仪， ALPHA公司;压缩生热机，GT-RH-2000N，高铁; 扫描电镜，JSM-6700，日本电子公司;导热仪， TPS2200， 瑞典Hot Disk有限公司;四探针测试仪， RTS-9，广州四探针公司;
采用美国Alpha科技有限公司生产的RPA2000 型橡胶加工分析仪进行测试;应变扫描测试条件： 100%;
硫化橡胶的动态性能测试(DMA)，德国GABO 公司，测试条件：温度 -50℃～ 70℃，升温速率 3℃ /min，频率10Hz，最大动态复合为2N，最大振 幅为 120μm，采用双悬臂梁形变模式。
2.4 碳纳米管改性
将 1g 原始多壁碳纳米管混合于 100ml 体积分 数3:1的浓H2SO4和浓HNO3溶液中，在70℃的温度 下回流反应3h用水洗至中性,于100℃烘箱中干燥 成粉末，再将其进行球磨预处理，得到短切酸处理 碳纳米管(MWCNTs)。
2.5 橡胶配方及试样制备
制备轮胎胎面胶的基本配方为：溶聚丁苯橡 胶 110 份，顺丁橡胶 20 份，氧化锌 3 份，硬脂酸 2 份，防老剂4020 2份，防老剂RD 1份，硫磺1.8份， 促进剂CZ 2.2，炭黑68份(固定填料用量，碳纳米 管变量，分别替代炭黑用量为 1phr、2phr、3phr、 4phr、5phr)。
胶料实验采用二段混炼均在密炼机中进行， 一段转子转速为 70r/min，温度为 90℃，将橡胶 SSBR/BR 在密炼机中混炼 1min 后，加入部分炭黑 N234/ 碳纳米管混合填料，2.5min 后加入剩余的填 料，然后加入活性剂及防老剂等混炼均匀。二段 密炼机转子转速为 60r/min，温度为 70℃，在密炼 机中加入一段母炼胶、硫磺和促进剂进行二段混 炼后出片。
3 结果与讨论
3.1 碳纳米管改性前后微观形貌
酸处理MWCNTs的示意图如图1所示，在混酸 强氧化剂作用于 MWCNTs 的纯化时，可以首先使 得杂质被氧化，亦能造成 MWCNTs 产生破损或断 裂，一方面使得碳纳米管细化，另一方面造成了碳 管表面官能团(-OH、C=O 等)生成。
酸化改性处理后MWCNTs的红外谱图见图2。 由图 2 中可以看出经混酸处理后的试样在 3000~ 3500cm-1区域出现了典型的由分子内缔合 -OH 引 起的伸缩振动峰，说明在强氧化剂作用下使得 MWCNTs表面带上了一定数量的羟基。在1620cm-1 附近出现了极微弱的吸收峰是由羧基中 C=O 伸缩 振动引起的，而在 1420cm-1和 1260cm-1附近处分 别出现了较强的 -COO- 对称伸缩振动峰和较强的 酚类 C-O 伸缩振动峰，说明混酸处理能在碳管表 面形成一定量的羧基和羟基，可以增加其与极性 分子的相容性，为其能够稳定地分散在橡胶中提 供了前提条件。
碳纳米管改性前后 SEM 扫描图见图 3，从图 3 (a)中可以看出原始 MWCNTs 管长度较长，极易 弯曲，彼此穿插，管与管间非常密集地相互缠绕 。 图 3(b)为经短切酸处理改性的 MWCNTs 管长度 相对于未处理的原始 MWCNTs 较短，且混酸处理 后的碳管团聚程度明显降低。
3.2 加工及硫化性能
MWCNTs 改性前后用量对门尼粘度的影响见 图4。从图4中可以看出在胎面胶体系中用一定量的碳管替代炭黑后随着碳纳米管用量的增加，胶 料的门尼粘度逐渐增大，原始碳纳米管的增长趋 势比较明显，说明碳纳米管的长径比越大对橡胶 分子链束缚作用越大，致使胶料粘度增大，加工性 能变差。经短切改性的碳纳米管其长度减小，大 范围缠绕束缚作用减弱，有利于机械共混，提高了 其在橡胶基体中的分散，门尼粘度随着改性碳管 含量的增加上升趋势相对缓慢。
碳纳米管改性前后对胎面胶料硫化性能的影 响见表 1。
从表1中可以看出随着碳管的加入最小扭矩 ML、最大扭矩MH提高，焦烧时间和正硫化时间缩 短，说明碳管基于自身的交叉支撑构成的网络，随 着含量的增加，对于模量的提升越大，同时形成的 网络能够将热量很快导入胶料内部使之发生交联 反应，从而缩短硫化时间。与原始MWCNTs相比， 改性 MWCNTs 在相同用量下，胶料的最小及最大 扭矩值提升幅度较小，说明改性后碳管自身缠绕 作用减弱，对分子链的包容束缚作用降低，模量提 高较小。
3.3 物理性能
从表2可知，随着原始MWCNTs替代炭黑份数 的增大，胎面硫化胶的拉伸强度、定伸应力及撕裂 强度逐渐增大，当替代份数大于3phr时，力学性能 略 有 下 降;硫 化 胶 硬 度 及 压 缩 温 升 随 着 原 始 MWCNTs 用量的增大而提高，胎面胶的磨耗量先 降低后升高，当替代量为3phr时，磨耗量最低，硫 化胶的综合力学性能较好，说明碳纳米管与炭黑 的复合有一最佳复合配比，在此复合配比下碳管 与炭黑在橡胶基体中的协同作用较好，随着碳管 填充量的进一步增加，炭黑含量减少，高长径比碳 纳米管间相互交织缠绕程度增强，穿插缠绕的网 络聚集成较大团聚体，填料在橡胶基体中的分散 力降低，致使硫化胶的力学性能开始降低。
碳纳米管改性前后对胎面胶料物理性能的影 响见表2。从表2中可以看出随着改性MWCNTs用 量的增加，胎面胶硫化胶力学性能的变化趋势与 原始 MWCNTs 基本一致，与原始 MWCNTs 相比， 在相同用量下，改性碳管的应用对硫化胶力学性 能的提高幅度较大，分析认为酸化处理后的碳管 由于羧基及羟基等含氧官能团的引入致使碳管间 的范德华力降低，管与管间相互交织的程度降低， 提高了碳管在橡胶基体中的分散，增加了与橡胶 的结合能力，促使改性碳管在相同用量下对硫化 胶的力学性能影响相对较大。
3.4 导热和导电性能分析
基于碳纳米管的基本结构，碳纳米管具有良 好的导电和导热性能， MWCNTs 改性前后用量对电阻率的影响见图 5。从图5中可以看出用碳纳米管替代1phr炭黑后， 硫化胶表面电阻率直线下降，且随着碳纳米管用 量的增大，电阻率均有明显的下降，说明添加碳纳 米管对胶料的导电性能有大幅提高。相比原始 MWCNTs 电阻率，相同用量下改性 MWCNTs 电阻 率下降幅度较低;
MWCNTs改性前后用量对导热系数(60℃)的 影响见图6。从图6中可以看出随着碳纳米管用量 的 增 大，胶 料 的 导 热 系 数 均 有 所 提 高，改 性 MWCNTs 热导率上升幅度相对较低，分析原因是 由于碳管经酸化短切后，碳管表面缺陷增多，碳管 的长径比减小，虽然能提高其与有机相的亲和力， 能够较好的在橡胶基体中分散，但碳管表面过多 的缺陷端口，会增加其界面热阻[6]。
3.5 胎面胶断面形貌分析
图7分别为原始MWCNTs与改性原始MWCNTs 替代 3phr 炭黑用量时胎面胶的断面扫描图，原始 MWCNTs 在橡胶表面的断面端头较多且分布不均 匀，被抽出到表面的碳管长度较长;改性MWCNTs 断面端头减小，比较均匀的分散在橡胶中，但是也 有少量碳管被抽出到表面，露出脆断面的碳管长 度较短。
3.6 动态性能分析
采用橡胶加工分析仪对胎面胶进行应变扫描 测 试，原 始 MWCNTs 与 改 性 MWCNTs 相 同 用 量(3phr)时的动态性能变化。 MWCNTs混炼胶储能 模量 G’与应变的关系见图 8。
从图8中可知，加入碳纳米管后，混炼胶的储 能模量明显提高，原始 MWCNTs 管越长，初始模 量越高，分析由于碳管长度大易相互缠绕形成互 锁网络结构，随着应变的增大，穿插的网络结构被 拉紧破坏易聚集成较大团聚体，模量下降较快。改 性 MWCNTs 碳管表面缺陷增多，与橡胶的结合能 力增强，短切后长径比减小，缠绕束缚力减弱，碳 管间平均距离增大，小应变下不易聚集，初始模量 降低。
60℃ tanδ值常被用来表征胎面胶滚动阻力的 大小，60℃时 tanδ 值大则滚动阻力大，反之，滚 动阻力小。MWCNTs胎面硫化胶的T-tanδ曲线见 图 9。
从图9中可以看出，加入碳管后，胶料60℃时 tanδ 值变大，这与碳纳米管在橡胶基体中形成的 填料网络状况有关，网络效应越强，碳管相互间搭 接的状况越明显，相互摩擦作用越强，tanδ 值越 大。相比改性 MWCNTs，原始 MWCNTs 管长度较 长，在橡胶基体中的缠绕团聚现象较多，在反复运 动中必然反应更加迟钝，引起的动态滞后损失更 大，因此 60℃时 tanδ 值比较大。
4 结 论
◆ 随着碳纳米管用量的增加，胎面胶的力学 性能和导热、导电性能明显提高，当替代炭黑量超 过 3phr 时，力学性能开始下降。SEM 扫描图显示 经酸化球磨处理的改性 MWCNTs 管长度减小，在 橡胶基体中的分散性能增强，在相同用量下对胎 面胶力学性能提高幅度较大，但导电和导热性能 的提升幅度不如原始 MWCNTs。
◆ 碳纳米管能显著提高混炼胶的储能模量， 原始 MWCNTs 管较长初始模量高，引起的动态滞 后损失大，滚动阻力较大。相比原始MWCNTs，改 性MWCNTs初始模量较低，60℃时tanδ值较小， 滚动阻力降低。
参考文献
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