严志，潘吉红，吴小超 (云南云维飞虎化工有限公司炭黑生产厂，云南 沾益 655338)
摘 要：炭黑的表面性能、微观结构和粒子形态都很特殊，它的微观结构介于无定形碳和石墨晶体之间。炭黑主要用 于橡胶工业，作为轮胎和其他橡胶制品的补强填充剂。填充炭黑后，基体材料被赋予强度、黑度或导电性等，主要影响炭 黑在橡胶中的使用性能的因素是：粒径、结构和表面活性。其中，炭黑的结构分为一次结构和二次结构，一次结构是指原 生聚集体形成的结构，是坚实和牢固的，不容易被破坏，但在日常炭黑生产中，发现炭黑的湿法造粒过程对表征炭黑一次 结构的压缩吸油检测值CDBP有着一定程度影响。为此，我们通过在不同品种炭黑生产过程中改变造粒机转速、改变炭黑 造粒粒子强度等方式来探索一次结构在湿法造粒过程中的变化。
关键词：炭黑;湿法造粒;一次结构;压缩吸油;粒子强度
1 引 言
炭黑主要成分是碳，而碳元素所组成的固体 一般分为晶体和无定形体这两大类。炭黑的内部 结构既不完全像石墨晶体结构，也不像金刚石一 样具备整齐排列的稳定晶体结构。炭黑是由碳元 素组成的一种无定形炭材料，在微观 1~3nm 尺度 内存在石墨晶体结构，且呈同心取。
炭黑主要用于橡胶工业，作为轮胎和其他橡 胶制品的补强填充剂。填充炭黑后，基体材料被 赋予强度、黑度或导电性等，主要影响炭黑在橡胶 中的使用性能的因素是：粒径、结构和表面活性。 炭黑聚集体结构的形状是比较复杂的，呈树枝链 状，聚集体之间又彼此吸引形成更大的附集体，统 称为炭黑的结构。炭黑的结构通常分为一次结构 (或称原生结构)和二次结构(也称暂时结构)。 一次结构是指原生聚集体形成的结构，一次结构 是坚实和牢固的，在通常的橡胶混炼中不会受到 破坏。二次结构是炭黑聚集体借助于范德瓦尔斯 力凝聚形成的附聚体，结构不牢固，易受到造粒、 压缩的影响而改变，在混炼中，可被破坏而以聚集 体(一次结构)的形式分散于橡胶或其它应用体系 中，聚集体在分散体系中会再形成新的网络结构。 常规的炭黑参数如吸油值(DBP吸收值和CDBP吸 收值)检测可以计算出炭黑聚集体的空隙容积[1]。
在日常炭黑生产过程中，发现炭黑的湿法造 粒对表征炭黑一次结构的压缩吸油检测值 CDBP 吸收值有着一定程度影响，当调整或改变某些造 粒状态或条件时，其压缩吸油值也随之发生变化。 为此，我们通过在不同品种炭黑生产过程中改变 造粒机转速、改变炭黑造粒粒子强度等方式来探 索一次结构检测值在湿法造粒过程中的变化。
2 炭黑的湿法造粒
湿法造粒就是利用造粒水与造粒粘结剂的混 合物与松散粉状炭黑在造粒机内经搅齿搅拌混合 成粒的过程，造粒是一个物理过程，在该过程中， 利用机械能来使炭黑和水结合成小的球状颗粒。 在造粒初期，粒核生成，粒核是结构单元;随后的 炭黑用比形成初始粒核更松散的力进行粘合。控 制造粒机内的成核作用和生长作用是造粒的关 键。
造粒后将湿法炭黑粒子送入回转干燥机进行 干燥，除去水分成为合格产品。湿法造粒粒子坚 固度高，便于运输和解决污染。造粒效果的好坏 同样也影响到客户的使用，若造粒粒子强度太高， 在使用过程中分散性差，影响在橡胶中的混炼。若粒子强度过低，则会容易产生粒子破碎，细粉含量 增加，造成包装困难或使用时堵塞管道等。
所以在炭黑生产过程中，控制好造粒过程，保 证好造粒效果是比较关键的。但提升造粒效果主 要靠调整造粒机转速，粒子强度的控制调节，造粒 水枪位置和水压的控制，使用粘结剂的浓度和混 合均匀程度等等。
3 影响条件的选定
因为造粒是一个物理过程，在该过程中，利用 机械能来使炭黑和水结合成小的球状颗粒。所以 能够改变炭黑结构的只能是造粒机搅拌过程。但 炭黑的粒子强度也同样会影响到压缩吸油检测 值。
我们选用了三个普通品种炭黑N330、N375和 N220，分别对其生产过程中不同造粒机转速下和 不同粒子强度条件下的压缩吸油值检测进行了分 析数据采集、汇总和回归分析。
3.1 不同品种炭黑造粒机转速与压缩吸油值的 关系
由表一和图一所示，当提高造粒机设定转速 后，造粒机功率输出增加，造粒机转速也随之能 加，炭黑N330分析检测压缩吸油值CDBP也升高， 有较好的相关性。
由表二和图二所示，当提高造粒机设定转速 后，造粒机功率输出增加，造粒机转速也随之能 加，炭黑N375分析检测压缩吸油值CDBP也升高， 同样有较好的相关性。
由表三和图三所示，当提高造粒机设定转速 后，造粒机功率输出增加，造粒机转速也随之能 加，炭黑N220分析检测压缩吸油值CDBP也升高，同样有较好的相关性。 3.2 不同品种炭黑粒子强度与压缩吸油值的关系
通过线性回归发现：炭黑 N330 的压缩吸油测 定值与最大粒子强度、最小粒子强度和平均粒子 强度都有着一定的线性管线，当粒子强度增加时， 压缩吸油测定值也随之轻微增加。
通过线性回归发现：炭黑 N375 的压缩吸油测 定值与最大粒子强度、最小粒子强度和平均粒子 强度都有着一定的线性管线，当粒子强度增加时， 压缩吸油测定值也随之轻微增加。其中最大粒子 强度较为明显，最小粒子强度上升不是太明显。
通过线性回归发现：炭黑 N220 的压缩吸油测 定值与最大粒子强度和平均粒子强度都有着一定 的线性管线，当粒子强度增加时，压缩吸油测定值也随之轻微增加。而最小粒子强度与压缩吸油测 定值却有反向关系。
4 压缩吸油值的测定方法 [2]
4.1 炭黑样品压缩
(1)TYB-70 型炭黑压缩机开机：按下“电 源”按键，启动红灯亮，仪器按通电源，压力显示 0.0MPa, 压缩次数显示 0.
(2)将样品缸清扫干净，炭黑挡板旋至左立 柱处定住防止掉落，按“下柱塞下降”按键，将下 柱塞降到下端。用小烧杯称取25克烘干炭黑试样， 倒入样品缸内，并用毛刷将样品缸内壁的炭黑粉 轻轻扫入缸内。
(3)按“加压”按键，上柱塞向下运动对炭 黑加压，加压至压力达到设定值(165MPa)时停止， 1 秒钟后上柱塞自动上升至顶部。按“下柱塞上 升”键，下柱塞自动上升将压缩后的炭黑块团顶至 样品缸内。用破碎刀将大块炭黑破碎并搅拌均 匀。
(4)按“下柱塞下降”按键，待下柱塞下降 至下端后，将炭黑试样扫入缸内，重复第3步骤， 每一个炭黑样品共压缩4次，取下炭黑挡板，将炭 黑样品扫出。按“复零”键，压缩次数显示 0。
4.2 吸油值的测定
4.2.1 测定方法
吸油值的测定分为仪器法 (A 法 ) 和手工法 (B 法 ) 测定炭黑吸油值的方法，A 法为仲裁方法，适 用于橡胶用炭黑和色素炭黑。
4.2.2 A法原理
(1)炭黑粒子的集聚程度影响到炭黑混练炼 胶的工艺过程，硫化胶的使用性能。炭黑集聚体 的空隙容积取决于炭黑粒子的集聚程度，这种空 隙容积可以从炭黑吸收的油的体积来得到。因而 炭黑吸油值可作为炭黑粒子集聚程度的度量。
(2)用恒速滴定器将油加入到吸油计混合槽 内的炭黑试样上，随着试样吸油量的增加，混合物 料从自由流动状态变成一种半塑性的团聚物。且 混合物的黏度不断增加，该黏度被传送到吸油计 的扭转传感系统，当混合物的黏度达到预定的扭 矩值时，吸油计和滴定器同时自动关闭。从读数 滴定管中直接读出加入的油的体积，每单位质量 炭黑吸油的体积数即为炭黑吸油值。
4.2.3 A法用试剂和材料
(1)除非另有规定，仅使用分析纯试剂。
(2)邻苯二甲酸二丁酯 DBP，其性能应满足 对标准参比炭黑(如 ASTM SRB 系列)进行测试 时，测试结果符合要求。本试剂为仲裁实验用试 剂。
(3)液体石蜡，其性能应满足对标准参比炭 黑(如ASTM SRB系列)进行测试时，测试结果符合 要求。
(4)ASTM D24 系列标准参比炭黑
4.2.4 A法用仪器和设备
天平，精度 0.01g
烘箱，重力对流型，可控温度为(125±5)℃ 刮刀，橡胶质，长度 100mm。
炭黑吸油计，装备一台滴定速度为(4±0.024)cm3 的恒速滴定仪。
干燥器。
4.2.5 A法试验条件
(1) 试 验 在 下 列 条 件 下 进 行： 温 度 (23±5)℃。
(2)试剂和仪器使用前应在实验室温度下保 持至少 24h。
4.2.6 A法分析步骤
(1)测试样品和测试标准参比炭黑应用同一 批次的试剂。
(2)用合适的容器将足够量的炭黑试样 ( 在 125±5)℃烘箱中进行干燥，取出放在干燥器中冷 却至室温备用。
(3)炭黑吸油计的物理校准及标准化按附录 C进行，不锈钢试样槽抛光程序按附录D进行，恒 速滴定仪的校准，检查应按附录 A 进行。
(4)试样量 称取炭黑试样 20g，( 精确至 0.01g)
注1:粒状炭黑在测试前应先破碎(可用家用粉 碎机破碎几秒或用研钵将炭黑颗粒破碎，但不允 许采用高速率的超微粉碎机和空气射流粉碎机，因为这样可能会降低炭黑的结构 )。
注2：密度大的炭黑试样不能填满混合槽，可 适当增大称样量，以产生足够大的扭矩来驱动扭 矩限位开关。
(5)测试时推荐使用有热电偶的混合槽。
注 1：混合槽保持起始温度一致是非常重要 的，如果吸油计没有使用温度可控的混合槽，两个 试样测试之间宜隔 5min 以上。
注2：混合槽的温度增高会导致吸油值测定结 果偏大，而且混合槽的温度频繁变化将导致测试 结果不稳定。混合槽的温度应与仪器校正时的温 度保持一致。
(6)测定
(a)按仪器使用说明书的要求，做好测试前 仪器的准备工作。
(b)将称好的试样移入吸油计的混合槽中， 盖好盖子。
(c)把滴定仪输油管口定位在混合槽盖孔口 上方，并设置滴定仪数字计时器为零。
(d)启动炭黑吸油计，仪器开始运转并滴加 油，当滴定的油使半塑体的炭黑试样达到预调扭 矩水平时，则吸油计和滴定仪自动关闭，记录所消 耗的体积数。 (e)向混合槽内加入额外适量的干炭黑来辅 助混合槽的清理。
(r)卸下混合槽，用刮刀小心清理转子叶片 和混合槽。
注：不能用水清洗混合槽，也不需要用溶剂清 洗或擦拭混合叶片或混合腔。
(g)重新装上混合槽，以便进行下一个试样 的测定。
4.2.3 B法原理
B 法为非仲裁法，再此不作说明。
5 结 论
通过实验和数据回归分析可以看出，炭黑 N330、N375和N220的压缩吸油值检测结果均与湿 法造粒机设定转速有着明显的线性关系，而且造粒 机运转转速越高，压缩吸油测定值也升高。其次， 炭黑N330、N375和N220的压缩吸油值检测结果也 与造粒后炭黑粒子强度存在一定的线性关系，也有 粒子强度越大，压缩吸油测定值升高的特点。
观察炭黑压缩吸油值的测定方法，是将炭黑 试样在一定条件下进行压缩，再将压缩样品捣碎 后按正常 DBP 吸收值的分析方法检测 DBP 值，得 CDBP值。从压缩吸油值的检测方法及原理来说， 就是通过压缩机压缩试样，改变炭黑的现有结构 (二次结构)，检测其真实结构(一次结构)。
炭黑的一次结构是指原生聚集体形成的结 构，一次结构是坚实和牢固的，在通常情况下不会 受到破坏。同时参考了《2016 年炭黑展望会论文 集》中的文章《炭黑生产过程中造粒对DBP检测值 的影响》[3]，可以得出最终结论：湿法造粒过程中， 改变湿法造粒机的运转转速和调整炭黑粒子的强 度，均能有效改变炭黑的压缩吸油值的测定结果， 但不能真正改变炭黑的真实一次结构，只能作为 生产中产品质量指标调整的一种方式。
参考文献
[1] 陈建 金永中.炭黑结构与活性研究，2018.11.
[2] 中华人民共和国国家标准，GB/T 3780.4-2008.
[3] 炭黑生产过程中造粒对DBP检测值的影响.2016年中 国炭黑展望会论文集，2016.4.
